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60º COngresso Brasileiro de Química
60º Congresso Brasileiro de Química Química é Vida

Elucidação computacional do mecanismo molecular da abstração de hidrogênio do H2S pelos radicais CH2F, CHF2 e CF3


ÁREA

Físico-Química

Autores

Zicolau Modolo, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS) ; Bezerra Viana, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS)

RESUMO

O propósito deste estudo trata-se da avaliação do mecanismo da reação entre sulfeto de hidrogênio (H2S) com radicais metil halogenados que possuem impactos em processos atmosféricos. Por meio de cálculos químico quânticos foi avaliado as seguintes reações de abstração de hidrogênio: H2S(g) + CH3-nFn(g)·(n=1- 3)→SH· + CH4-nFn(g)·(n=1-3). Otimizou-se as estruturas com o método wB97XD/aug-cc-pVTZ e o refinamento de energia através do método CCSD(T)/CBS. A plausibilidade da reação e suas propriedades termodinâmicas foram determinadas por cálculos químico-quânticos. As reações foram caracterizadas como exotérmicas e espontâneas com barreiras de energia de 4kcal/mol acima dos reagentes.

Palavras Chaves

Química computacional; Sulfeto de hidrogênio; Radical metil halogenado

Introdução

Entre os principais compostos que contém átomos de enxofre encontrados na atmosfera é o sulfeto de hidrogênio (H2S), que é emitido através de fontes naturais, como a decomposição de matéria orgânica e atividades vulcânicas(LEE; BRIMBLECOMBE, 2016), e fontes antropogênicas, como produção pecuária e processos industriais(WATTS, 2000), demonstrando ser um gás fundamental para o clima e flora do planeta(AUSMA; DE KOK, 2019). Já os radicais metilhalogenados podem ser formados pela fotólise, ou a partir das reações com radicais OH·, Cl· e NO3· (BRASSEUR; ORLANDO; TYNDALL, 1999). Particularmente, entre os anos 1966 e 1984 houve uma série de estudo voltados para entender o mecanismo de reação entre as moléculas H2S e o radical trifluorometil (CF3 ·) (ARICAN; ARTHUR, 1984; ARTHUR; BELL, 1966; ARTHUR; GRAY, 1969; ARTHUR; MCDONELL, 1972; KALE; TIMMONS, 1968) no entanto até o momento não houve qualquer estudo voltado para elucidar o mecanismo desta reação, ou mesmo o efeito da fluorinação do radical metil. Portanto, o objetivo deste estudo é a caracterização o mecanismo molecular envolvendo a abstração de hidrogênio do H2S a partir dos radicais CH3-nFn· (n=1-3) para avaliar o caráter, plausibilidade e espontaneidade das reações através de cálculos de estrutura eletrônica.

Material e métodos

Neste estudo, as estruturas foram otimizadas com o método wB97XD (CHAI; HEAD- GORDON, 2008) usando a função de base aug-cc-pVTZ (KENDALL; DUNNING; HARRISON, 1992). Os estados de transição foram avaliados a partir da análise das frequências vibracionais, e confirmados com cálculo da coordenada de reação usando a implementação IRC (Intrisic reaction coordinate) (ZHIXING, 1989). O método CCSD(T) foi empregado para a análise das energias relativas, entalpias e energia livre de Gibbs a 298.15 K (POPLE; HEAD-GORDON; RAGHAVACHARI, 1987; PURVIS; BARTLETT, 1982). Para avaliar o efeito de base completa, foram utilizadas as funções de base aug-cc-pvDZ, aug-cc-pVTZ, empregando do método de extrapolação proposto por Martin et al. (1996). Para avaliar a contaminação de spin, examinou-se o operador de spin (S2) da estrutura do estado de transição e complexos de entrada e saída, onde foi observado a ausência de contaminação apontando a eficácia do método wB97XD/aug-cc-pVTZ (CLAXTON, 1981; FARNELL; POPLE; RADOM, 1983). O caráter multirreferencial foi analisado através do diagnostico T1 proposto por Lee e Taylor(LEE; TAYLOR, 2009), que demonstrou valores que evidenciam que o método CCSD(T) é adequado.

Resultado e discussão

Um aspecto importante em cada uma das reações envolvendo os radicais CH3- nFn·(n=1-3), é que todas as reações foram caracterizadas como exotérmicas e espontâneas na temperatura de 298,15K. A variação de entalpia foi de -10,6 a -16,4 kcal/mol. A Figura 1 descreve uma análise energética comparando os mecanismos de abstração de hidrogênio das reações H2S + CH3-nFn·(n=1-3) utilizando o método CCSD(T)/CBS. É interessante notar que cada uma das reações foi caracterizada pela formação de um complexo entre as moléculas dos reagentes, onde os valores das energias de interação foram muito próximos de zero, indicando uma baixa estabilidade na formação dos complexos. Esta baixa estabilidade é ressaltada com o aumento da temperatura, onde cada uma das estruturas é caracterizada por uma interação não espontânea a 298.15K. No caso dos complexos formados entre as moléculas dos produtos, estes também apresentaram uma baixa estabilidade, embora que com uma energia levemente maior em torno de 1,7 kcal/mol. A estrutura do estado de transição (TS) na reação com o radical CH2F· mostrou uma barreira de energia de 4.7 kcal/mol acima dos reagentes, já com o aumento da fluorinação do radical metila houve apenas uma pequena diminuição da barreira de 0.6 kcal/mol no caso do radical CHF2· e de 1 kcal/mol para o CF3·.

Figura 1 - As reações de abstração de hidrogênio

Análise energética dos mecanismos de abstração de hidrogênio do sulfeto de hidrogênio por radicais metil halogenados utilizando o método CCSD(T)/CBS

Conclusões

Considerando as comparações e análises dos métodos wB97XD/aug-cc-pVTZ e CCSD(T)/CBS para a otimização das estruturas e refinamento das energias eletrônicas, observou-se que os métodos aplicados são relevantes e eficientes para a descrição das reações H2S + CH3-nFn ·(n=1-3). Ao analisar a reação, considerando a pequena barreira, o caráter exotérmico e espontâneo da reação, os resultados indicam a possibilidade desta reação ocorrer na troposfera.

Agradecimentos

CAPES, CENAPAD-SP, GRIDUNESP.

Referências

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