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60º COngresso Brasileiro de Química
60º Congresso Brasileiro de Química Química é Vida

Síntese pelo Método Gráfico e Análise dos Espectros Infravermelho (FT-IR) e Raman para o Composto de Coordenação Dietilditiocarbamato de Fe(II)


ÁREA

Físico-Química

Autores

Téllez Zepeda, C.A. (UNIVERSIDADE BRASIL) ; Pessoa, R.S. (UNIVERSIDADE BRASIL) ; Téllez Soto, C.A. (UNIVERSIDADE BRASIL) ; Costa Jr., A.C. (INSTITUTO FEDERAL DO RIO DE JANEIRO IFRJ) ; Versiane, O. (INSTITUTO FEDERAL DO RIO DE JANEIRO IFRJ)

RESUMO

Neste trabalho, realizamos a atribuição das bandas teóricas e experimentais para os espectros vibracionais infravermelho (FT-IR) e Raman do composto dietilditiocarbamato de Fe(II), [Fe(DDTC)2]. Realizamos a síntese do composto pelo método gráfico e obtivemos os espectros teóricos a partir da estrutura geométrica otimizada computacionalmente para o composto [Fe(DDTC) 2]. Os cálculos foram feitos de acordo com o nível de teoria da Teoria do Funcional de Densidade (DFT), com base no método do funcional híbrido B3LYP e conjunto de bases 6-311G(d, p). Os espectros foram interpretados empregando o método da segunda derivada e os resultados obtidos mostram concordância entre os espectros teóricos e experimentais.

Palavras Chaves

Ditiocarbamatos; Espectros Vibracionais; DFT

Introdução

A química dos ditiocarbamatos (DTCs) teve início nas primeiras décadas do século XX (AYODELE & AJIBADE, 2019). Desde então, tais complexos têm sido estudados por serem compostos organossulfurados mono-aniônicos capazes de formar complexos estáveis com elementos de transição (HOGARTH, 2012), o que possibilita o desenvolvimento de diversas aplicações. Por exemplo, DTCs de zinco têm sido utilizados como aceleradores no processo de vulcanização da borracha natural (ALAM et al, 2012) e DTCs de Ni(II), Cu(II) e Zn(II) têm sido investigados como inibidores de proteassoma em células de câncer de mama (CVEK et al, 2008). O grupo ditiocarbamato também bloqueia a atividade catalítica de células de diversos fungos, o que levou ao desenvolvimento de diversos fungicidas baseados em DTCs para aplicações agrícolas (SÁNCHEZ- CORTÉS et al, 1998) e estudos recentes de complexos metálicos de DTCs de Zn(II), Cd(II) e Hg(II) indicam que tais compostos, além de apresentarem atividade anticâncer, podem, ainda, ser precursores para a preparação de nanocristais semicondutores (ANDREW & AJIBADE, 2017). A variedade de aplicações em diversas áreas justifica a necessidade de empreender estudos estruturais de DTCs. Embora o presente trabalho, em particular, não tenha o propósito de discutir possíveis aplicações, nosso objetivo é estudar o composto de coordenação dietilditiocarbamato de Fe(II), [Fe(DDTC)2], para o qual ainda não há suficientes estudos estruturais e vibracionais, utilizando métodos espectroscópicos infravermelho (FT-IR) e Raman, de acordo com o nível de teoria da Teoria do Funcional de Densidade (DFT). O nível de teoria do DFT é justificado por apresentar resultados e performance melhores do que outros métodos de química quântica computacional, por exemplo Hartree-Fock e pós-Hartree-Fock (KOCH & HOLTHAUSEN, 2001). Utilizamos o funcional híbrido B3LYP com o conjunto de bases 6-311G(d, p), abordagem que já foi validada na literatura em diversos artigos de pesquisa publicados por alguns dos autores deste trabalho no estudo de outros compostos de coordenação DTCs estruturalmente semelhantes ao [Fe(DDTC)2]: [Co(DDTC)2] (NEVES et al, 2012), [Zn(DDTC)2] (COSTA et al, 2013), [Cu(DDTC)2] (COSTA et al, 2013b), [Cd(DDTC)2] (TÉLLEZ et al, 2015) e [Mn(DDTC) 2] (TÉLLEZ et al, 2016). Nesses trabalhos, os autores obtiveram resultados satisfatórios na comparação entre dados experimentais e teóricos referentes tanto às geometrias moleculares obtidas por difração de raios X para os compostos investigados, quanto para os números de onda vibracionais para esses compostos de coordenação. Justifica-se, portanto, nossa escolha do nível de teoria e do método para o presente estudo. O composto [Fe(DDTC)2] foi sintetizado por primeira vez por Ileperuma e Feltham em meados da década de 1970 e esses autores determinaram sua estrutura por difração de raios X (ILEPERUMA & FELTHAM, 1975). Para nosso trabalho, realizamos a síntese do [Fe(DDTC)2] utilizando o método gráfico (ROSSOTTI & ROSSOTTI, 1961 ; RINGBOM, 1979) e o sólido obtido, na forma de pó, foi submetido ao estudo espectroscópico vibracional. Os modos vibracionais normais obtidos por intermédio dos cálculos teóricos foram comparados com os espectros experimentais e concluímos que a concordância entre os dados sugere que a estrutura proposta para o composto está correta.

Material e métodos

A síntese do composto [Fe(DDTC)2] foi realizada pelo método gráfico (ROSSOTTI & ROSSOTTI, 1961 ; RINGBOM, 1979), utilizando os diagramas da variável principal (CABRAL, 2005) para a determinação das condições de síntese. Seguindo o protocolo do método, uma solução de 5 mmols de dietilditiocarbamato de sódio (Vetec) foi preparada em 50 mL de água deionizada, mantendo sob agitação por 20 minutos. A solução obtida apresentou pH3O+ de aproximadamente 10. O pH3O+ foi ajustado em torno de 6,5 por intermédio da adição de ácido sulfúrico diluído. A seguir, adicionou-se lentamente 5 mmols de sulfato de ferro (II), sempre mantendo o pH3O+ em torno de 6,5, tanto com adição de ácido sulfúrico, quanto com adição de hidróxido de sódio. Todo o processo da síntese do [Fe(DDTC)2] foi realizado com o auxílio de um potenciômetro Micronal B375 sob agitação constante, utilizando um agitador magnético em temperatura ambiente. Após mais 10 minutos de reação em agitação até a formação de um precipitado, o sólido obtido foi filtrado sob pressão reduzida e lavado com água deionizada três vezes. Após a filtragem, o sólido foi transferido para um dessecador a vácuo para mantê-lo seco, uma vez que a água altera sua caracterização. Para calcular os espectros teóricos do [Fe(DDTC)2], utilizamos a teoria do funcional de densidade (DFT) com a função de base correspondente ao método do funcional híbrido B3LYP, introduzido por Axel Becke nos parâmetros Lee-Yang-Parr (MARSMAN et al, 2008 ; LEE, 1988), com o conjunto de bases 6-311G(d, p). Realizamos os cálculos utilizando o software Gaussian 09W (GAUSSIAN, 2013) em um notebook Acer Aspire E5-573, Intel@ Core(TM) i5- 5200U (CPU de 2.20 GHz, dual-core), com 16 GB de memória RAM e sistema operacional Microsoft Windows 10 Pro. Os espectros infravermelhos, entre 4000 e 370 cm-1, foram obtidos em uma sala à temperatura ambiente mediante a colocação de uma quantidade mínima do pó cristalino de [Fe(DDTC)2] na janela de reflectância total atenuada (ATR), adequada para a análise de amostras sólidas. Utilizamos um espectrofotômetro Perkin-Elmer 400 FT-IR. Os espectros foram registrados com resolução de 4 cm-1, velocidade de registro de 0,2 cm-1s-1 e obtivemos 120 registros. Os espectros Raman da amostra sólida de [Fe(DDTC)2] foram obtidos em uma sala à temperatura ambiente utilizando um espectrofotômetro Bruker modelo RFS 100/S com laser Nd:YAG de 1064 nm como fonte de excitação. Os parâmetros de registro para os espectros Raman foram: 200 registros, ganho de sinal de 1, resolução espectral de 4 cm-1configuração de abertura de 7,0 mm e potência do laser de 500 mW.

Resultado e discussão

No que diz respeito à geometria proposta, ilustrada na Figura 1 (a), e à síntese do composto [Fe(DDTC)2] pelo método gráfico, também ilustrada na Figura 1 (b), os gráficos sobrepostos mostram que os limites de pH3O+ para a obtenção de concentrações significativas do ligante sem perda do metal devido à formação de hidróxido podem ser determinados de acordo com o intervalo indicado no gráfico. Acima do valor de pH = 7,0, ocorre deposição de hidróxido de Fe (II) juntamente com o composto [Fe(DDTC)2]. A geometria proposta para o composto [Fe(DDTC)2] foi obtida teoricamente utilizando o software Chemcraft (ANDRIENKO, 2019) e otimizada de acordo com o procedimento B3LYP/6-311G(d, p) da DFT. Tanto as distâncias interatômicas quanto os ângulos calculados por DFT concordam com os valores experimentais obtidos por difração de raios X por Ileperuma e Feltham, os autores que realizaram a síntese original do composto (ILEPERUMA & FELTHAM, 1975). A Tabela 1 (na Figura 1) apresenta as distâncias e ângulos interatômicos mais representativos para o composto. É pertinente notar que os dados experimentais foram obtidos por Ileperuma e Feltham (1975) a partir da estrutura cristalina sintetizada, enquanto nossos cálculos foram feitos sobre a molécula isolada. Os espectros infravermelho (FT-IR) e Raman experimentais são apresentados na Figura 2. Levando em consideração que o complexo obtido de Fe(II) com o ligante dietilditiocarbamato é um composto de coordenação, as bandas metal-ligante são as de maior interesse e destacamos, na Tabela 2 (na Figura 2), as principais atribuições Raman (R) e infravermelho (IR) calculadas e experimentais. A comparação entre os espectros experimentais (IR e Raman) com os calculados de acordo com o nível de teoria DFT pelo método B3LYP e conjunto de bases 6- 311G(d, p) apresentou erro padrão de 0,00203, coeficiente de correlação linear r de Pearson de 0,99988 e R-quadrado ajustado de 0,99975. Tais resultados indicam concordância significativa entre os espectros calculados e os experimentais, o que sugere que a estrutura geométrica proposta para o composto [Fe(DDTC)2] está correta e corresponde ao grupo pontual de simetria C1.

Figura 1

(a) Geometria proposta para o [Fe(DDTC)2], (b) Método gráfico para síntese do [Fe(DDTC)2] e Tabela 1 (distâncias e ângulos interatômicos)

Figura 2

Espectros experimentais (azul) com as segundas derivadas (vermelho) para o composto [Fe(DDTC)2]. Tabela 2: atribuições vibracionais.

Conclusões

No presente trabalho, realizamos a síntese do composto de coordenação [Fe(DDTC)2] utilizando a rota de síntese orientada pelo método gráfico, o que possibilitou a determinação das condições ideais ao mesmo tempo em que proporcionou um panorama qualitativo e quantitativo dos fatores de condicionamento. Para a proposta estrutural otimizada do composto, empregamos o nível de teoria da DFT com o método de mecânica quântica computacional B3LYP e conjunto de bases 6-311G(d, p). A estrutura geométrica proposta foi confirmada pela correlação entre os dados calculados e os dados experimentais obtidos pelos autores que realizaram a síntese original do composto. Realizamos as atribuições vibracionais para todos os 3N-6 =105 modos normais, destacando entre eles os que caracterizam o esqueleto estrutural do composto, isto é, os estiramentos ν(C-S), ν(Fe-S) e ν(C=N). A análise espectral no infravermelho e Raman teve por objetivo identificar essas bandas. A comparação entre os dados espectroscópicos calculados por DFT e os dados experimentais, obtidos a partir do composto que sintetizamos de acordo com o método gráfico, mostram concordância significativa entre os espectros calculados e experimentais. Os resultados sugerem que a estrutura geométrica proposta otimizada para o composto [Fe(DDTC)2] está correta e a molécula apresenta grupo pontual de simetria C1.

Agradecimentos

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES).

Referências

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