DETERMINAÇÃO DOS NÍVEIS DE METAIS POTENCIALMENTE TÓXICOS EM ÁGUAS E SEDIMENTOS NO RIO POUCA SAÚDE NA ÁREA PORTUÁRIA DE SANTOS-SP.

ÁREA

Físico-Química

Autores

Ventura, M.L.S. (UNIMES) ; Barreiros, J.M. (UNIMES) ; Santos, M.A. (UNIMES) ; Reimão, I. (UNIMES) ; Boim, M.A. (UNIMES) ; Maquigusa, E. (UNIMES) ; Bastos, P. (UNIMES) ; Hortellani, M.A. (USP) ; Sarkis, J.E.S. (USP) ; Oliveira-sales, E.B. (UNIMES)

RESUMO

O objetivo foi determinar a concentração de metais potencialmente tóxicos em amostras de água e de sedimentos coletadas no Rio Pouca Saúde, localizado à margem direita do Porto de Santos em Guarujá, SP. Os níveis de metais nas amostras de águas foram abaixo dos níveis oficiais da CETESB e CONAMA, o mesmo ocorreu com os elementos Hg e Cd nos sedimentos. Concentrações elevadas para os elementos Ni (19,3 mg/kg) e Zn(186 mg/kg) foram encontradas nos sedimentos na região chamada “Prainha”, representando uma possível ocorrência de efeito adverso à comunidade biológica. O Zn também foi elevado no ponto mais afastado da população - 193 mg/kg, indicando que os sedimentos possivelmente são tóxicos. Portanto, este estudo evidenciou a necessidade de um monitoramento da qualidade dos sedimentos no rio.

Palavras Chaves

Metais tóxicos; sedimentos ; Porto de Santos

Introdução

O Rio Pouca Saúde é designado uma gamboa, que se comunica com a margem esquerda do Estuário do Porto de Santos, no bairro Porto em Guarujá medindo aproximadamente 2,02 Km. Gamboa é o nome dado a um braço de rio de mangue, que não tem nascente e está sempre sob influência da maré, a qual estando em baixa pode ficar completamente seca (HISTÓRIAS E LENDAS). O Rio se situa na região portuária de Santos. O Porto de Santos é o maior complexo portuário da América Latina, administrado pela Companhia Docas do Estado de São Paulo (CODESP), atualmente Autoridade Portuária de Santos. O Porto de Santos localiza-se a apenas 70 Km de Cubatão, a área mais industrializada do hemisfério sul. Além da dragagem, que suspende os sedimentos finos, o turbilhonamento da água causado pelas hélices das embarcações afeta a coluna d’água impedindo a deposição desses sedimentos no fundo do mar. Outros fatores potencialmente impactantes, também contribuem para a redução da qualidade da água na região, tais como: emissários de esgotos e efluentes domésticos, ocupações irregulares, canais que deságuam no estuário, afluxo de turistas no verão, a atividade industrial de Cubatão (CODESP,2018). Portanto, todos esses efluentes independente da fonte são muito agressivos a vida aquática também, reduzindo a quantidade de oxigênio dissolvido que causam eutrofização, gerando sedimentos, acidificação, contaminação prejudicial aos microrganismos por causar variação de pH, aumento da temperatura, aumento das taxas de demanda química de oxigênio (DQO) (SANTANA,2018). Diante disso, fez-se necessário monitorar os parâmetros físico-químicos como pH, temperatura do ar, temperatura da água, turbidez, alcalinidade, oxigênio dissolvido (OD) e salinidade da água do Rio Pouca Saúde. Além disto, a contaminação com metais potencialmente tóxicos é bastante comum nessas áreas industriais. Todos esses fatores poluentes conferem aos efluentes propriedades altamente tóxicas (SISINO,2013). Os metais tóxicos são não biodegradáveis e altamente bioacumulativos que podem colocar em risco a saúde de seres humanos e animais devido aos seus efeitos mutagênicos e carcinogênicos, além da toxicidade a diversos órgãos e tecidos (BAAN,2004). Mas, o risco de contaminação do metal é muito mais complexo em áreas de várzea ribeirinha, porque um conglomerado de metal trazidos e depositados por rios de áreas distantes podem ocorrer nos solos (BHATTI, 2018). O Rio Pouca Saúde fica próximo a uma área industrial com solos contaminados em avaliação e monitoramento de acordo com CETESB. Análises anteriores realizadas em sedimentos do Rio Santo Amaro próximo ao Rio Pouca Saúde observaram valores acima do normal de Zinco (Zn), Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Cobre (Cu), Mercúrio (Hg) e Níquel (Ni). Entretanto, não foram observados sinais de alteração desses metais na análise da água desse Rio (CETESB,2001). O Pb e seus compostos são utilizados na indústria de baterias, siderurgia, calçados, cerâmica (LIMA,2006). Segundo a IARC (Agência Internacional de Pesquisa do Câncer), é considerado um agente potencialmente carcinogênico nos humanos estando associado ao aumento do câncer dos pulmões, estômago e bexiga (MOREIRA,2004). O Hg é exposto por meio da respiração do ar poluído, da ingestão de alimentos e água contaminada e de tratamentos médicos e odontológicos. Os principais efeitos adversos atribuídos à exposição ao mercúrio são: efeitos gastrointestinais, renais, músculo-esqueléticos, hepáticos, cardiovasculares e principalmente neurológicos (ATSDR,2010). O Ni é liberado na atmosfera por indústrias que fabricam ou utilizam níquel. Alguns trabalhadores que beberam água com altos níveis de níquel sofreram de dores de estômago e efeitos adversos no sangue e nos rins (ATSDR,2005). O Zn é elemento natural encontrado no solo por meio de processos naturais, porém a maior parte dele provem de atividades humanas como mineração. A exposição a altos níveis de zinco ocorre ao comer alimentos contaminados, beber água ou respirar em um local contaminado com partículas de zinco. Níveis baixos de Zinco são necessários para manter a boa saúde, já a exposição a altas concentrações de zinco podem ser prejudiciais, causando cólicas estomacais e anemia, além de alterar níveis de colesterol (ATSDR,2005). O Cd é um elemento que é utilizado nas indústrias de baterias juntamente com níquel, vidro, metalurgias, entre outras. O Cd provoca lesão testicular o que resulta em necrose, degeneração tecidual podendo levar a perda de produção de espermatozoides. A necrose testicular pode causar hiperplasia nas células de Leydig e consequentemente formação de tumor (MOSHTAGHIE,1991). Diante disso, identificar a presença dos metais potencialmente tóxicos na água e nos sedimentos superficiais do Rio Pouca Saúde é fundamental para orientar a população ribeirinha dos possíveis efeitos tóxicos do consumo inapropriado de suas águas e pescados.

Material e métodos

A coleta de amostras de água e sedimentos foi realizada em dois pontos distintos do Rio Pouca Saúde no período de Maio a Agosto de 2021. O ponto 1 foi coletado na saída do canal do estuário de Santos (Long -23.977176, Lat -46.282106), essa região foi escolhida por ser chamada de “Prainha”, com muitas palafitas ao redor, onde o esgoto é excretado diretamente no Rio, e com muito lixo e o ponto 2 foi coletado próximo à Avenida Santos Dumont (Long-23.969461, Lat -46.279016), uma região selecionada por ser mais afastada da população, com descartes clandestinos de efluentes industriais. A coleta das amostras de água e de sedimentos foram realizadas pela empresa Controle Analítico seguindo a metodologia de coleta: POP 238 / Manual de Gerenciamento de áreas Contaminadas/CETESBGtz 2 ed. São Paulo CETESB2001 – 6300(11/1999) e POP 23212. A coleta da Prainha foi realizada a 0,1m de profundidade e 1,1m de distância da margem com água sem movimentação. Na região mais afastada da população, a profundidade foi de 0,5 m de profundidade e 1,5 m de distância da margem e velocidade média de 9 m/s. A análise dos metais foi realizada diretamente em amostras de água e sedimentos brutos em 3 amostras de cada ponto. As amostras de água seguiram o protocolo SMEWW, 23 Edição, 2017, Método 3120 B. Os sedimentos foram submetidos a digestão parcial (HNO3) em microondas, conforme o método EPA SW 846-3050-B–1996 e a quantificação dos metais feita por ICP-OES (espectrofotômetro de emissão atômica com fonte de plasma). Para as análises físico-químicas da água o pH foi determinado com auxílio de um pHmetro DIGMED DM20 equipado com eletrodo combinado modelo SENSOTEC. O cálculo da alcalinidade foi feito pela equação adequada e os resultados são expressos em mg CaCO3/L. A determinação da turbidez foi realizada por método fotométrico utilizando-se turbidímetro modelo TURBIDÍMETRO BANCADA II / PLUS II. A amostra sem tratamento prévio foi transferida para uma cubeta de 8 cm da altura com tampa de rosca e acondicionada no aparelho, sendo a turbidez expressa em NTU. A salinidade foi realizada por refratômetro direta utilizando equipamento modelo QUIMIS 107.1. O aparelho foi calibrado com água destilada no momento do uso e o resultado é lido no próprio equipamento e expresso em partes por mil(‰). A análise quantitativa de óleos e graxas foram extraídos da amostra utilizando-se extrações sequenciais com n-hexano em funil de separação de 2 litros. As frações foram transferidas para um balão de destilação previamente pesado através de um funil contendo sulfato de sódio para evitar a contaminação por água, o solvente foi evaporado e os óleos e graxas foram quantificados por pesagem do balão com precisão de ± 0,1 mg, sendo expressos em mg/L. O n-hexano utilizado no ensaio foi recuperado por destilação e reutilizado (STANDARD, 2002). O oxigênio dissolvido (OD), a temperatura da água e do ar foi quantificado no momento da coleta através do oxímetro modelo AT160 com calibração automática.

Resultado e discussão

As concentrações existentes de metais potencialmente tóxicos em águas superficiais do Rio Pouca Saúde encontraram-se abaixo do limite de determinação utilizado para análise, como demonstra a Tabela 1. Para a verificação do impacto causado pela presença desses metais poluentes, foram considerados dois critérios interpretativos para avaliar a qualidade dos sedimentos com relação aos poluentes químicos. Um desses critérios foi estabelecido pela legislação canadense e adotado pela CETESB, o qual definiu dois limites e três faixas para sedimentos de águas salobras e salinas: o TEL (“Threshold Effect Level”), que indica o nível abaixo do qual não ocorre efeito adverso na comunidade biológica; e o PEL (“Probable Effect Level”), que é o nível acima do qual é provável a ocorrência de efeito adverso à comunidade biológica e a faixa entre o TEL e o PEL representa uma possível ocorrência de efeito adverso à comunidade biológica (LONG,1995). O outro é o critério americano estabelecido por Long et al. em 1995 que utilizou dados químicos e biológicos e realizou estudos de campo em sedimentos marinhos e estuarinos, definindo dois limites e três faixas para definir a qualidade dos sedimentos: o ERL (“effects range – low”), que indica o limite de concentração abaixo do qual os sedimentos raramente são tóxicos; o ERM (“effects range – medium”), indicando que os sedimentos provavelmente são tóxicos, quando algum elemento metálico ultrapassa esse valor18 e a faixa maior que o ERL e menor que o ERM indica que os sedimentos possivelmente são tóxicos. Os limites ERL e ERM foram adotados pelo CONAMA na resolução CONAMA 344/04 para definir os níveis (3 e 4) de classificação dos sedimentos de águas salinas e salobras a serem dragados (FRANÇOZO,2014). Os resultados das determinações dos metais em sedimentos brutos estão apresentados na Tabela 2 e comparados com referenciais da CETESB e CONAMA. Observou-se concentrações de Chumbo, Níquel e Zinco nos dois pontos analisados. Entretanto, os metais Mercúrio e Cádmio também estavam abaixo dos limites de quantificação nos pontos analisados. Concentrações elevadas para os elementos Níquel (19,33 mg/kg) e Zinco (186,87 mg/kg) foram encontradas nos sedimentos no Ponto 1. Essas concentrações foram acima do TEL e abaixo do PEL, portanto, representam uma possível ocorrência de efeito adverso à comunidade biológica. Além disso, o Níquel apresentou um limite próximo do ERL no ponto 1, indicando que está no limite de concentração abaixo do qual os sedimentos raramente são tóxicos. Já no Ponto 2, o Zinco também está acima do ERL, indicando que os sedimentos potencialmente são tóxicos. Os demais metais não apresentaram alterações quando comparados aos referenciais citados. As concentrações elevadas de Níquel nos sedimentos do ponto 1 do Rio Pouca Saúde, podem estar relacionadas à possível falta ou baixa eficiência no tratamento de efluentes que são lançados no corpo d’água. Essa região possui muitas palafitas e descarte de lixo doméstico(GIMENO,1996). Uma hipótese para a concentração aumentada detectada de Zinco nos sedimentos dos dois pontos do Rio, pode ser devido aos rejeitos de indústrias químicas e metalúrgicas, bem como à aplicação de pesticidas, herbicidas e fertilizantes, os quais, comumente, contêm elevadas concentrações de sais de zinco e arsenatos de cobre (BORDON,2011). O Rio Pouca Saúde é influenciado por esses efluentes, por estar localizado no desague dos rios Piaçaguera e Cubatão e próximo ao estuário de Santos. Estudo prévio de Bordon e colaboradores, em 2011, evidenciaram concentrações de Niquel e Zinco acima de TEL em amostras de sedimentos de vários pontos do estuário de Santos(MELO,2012). Em 2013, Buruaem e colaboradores, também evidenciaram sedimentos oriundos da região portuária de Santos contaminados com metais, principalmente por Zinco e Mercúrio. E esse contaminantes foram relacionados com efeitos tóxicos para biota local (BURUAEM,2013). Sabe-se que os sedimentos são formados por partículas minerais e orgânicas de vários tamanhos que se encontram em contato com a porção inferior dos corpos d'água(JESUS,2004). O sedimento é o compartimento de maior concentração de metais, os quais podem ser liberados por alterações nas condições biológicas, físicas e químicas, como pH e potencial redox, o que ocasiona a contaminação da água e a transferência e bioacumulação desses poluentes para a cadeia trófica (YIN,1996). A determinação do pH da água revelou valores entre 6,6 a 7,5 (Tabela 3). Esses valores englobam a faixa de neutralidade e, dessa forma, representam um baixo potencial de contribuição desse parâmetro na mobilização de metais pesados. Um estudo conduzido por Yin et al. (1996), com materiais na faixa de pH entre 5,0 e 8,0, revelou o incremento do processo de adsorção de íons mercurosos (e subsequente diminuição do potencial de disseminação da contaminação) proporcional ao aumento do pH. Talvez essa seja uma hipótese devido a baixa detecção dos outros metais analisados (CHAPMAN,2019). Além disso, a redução ou o aumento do nível da água pode afetar o nível físico- químico da qualidade do meio ambiente, contribuindo para a redução de oxigênio dissolvido, aumento da temperatura e aumento em concentrações de compostos tóxicos de nitrogênio, que podem representam sérias restrições à sobrevivência dos peixes26. Nossos resultados mostraram uma diminuição relevante nos níveis de oxigênio dissolvido (ponto 1: 0,09 mg/L e no ponto 2: 3,89 mg/L) em relação aos valores de referência do CONAMA, no qual segundo a resolução é necessário que esteja a cima de 5mg/L. Importante ressaltar que nos últimos 10 dias que antecederam as análises não houve registro de chuva. Também foram observadas alterações na turbidez no ponto 1 (45,5 NTU) e no ponto 2 (11,4 NTU), óleos e graxas no ponto 1 (0,94mg/mL) e no ponto 2 (1,2mg/mL), os quais deveriam estar ausentes de acordo a resolução Conama 357/2005.

Conclusões

Pode-se concluir com a presente pesquisa que dentre os metais potencialmente tóxicos analisados, apenas o Ni e o Zn apresentaram valores acima do limiar exigido pela resolução vigente nas amostras de sedimentos do Rio Pouca Saúde. Sendo que o Ni se apresenta em maior concentração apenas na região da Prainha, próximo a comunidade ribeirinha. Nesse mesmo ponto, os resultados físico- químicos também se apresentaram bastante alterados. Já o Zn mostrou-se aumentado nos dois pontos. Estudos complementares serão realizados para comparar as concentrações de metais em diferentes estações do ano. Entretanto, os presentes resultados já evidenciam a necessidade de ser monitorado o Rio Pouca Saúde, área de segurança química das indústrias, das atividades portuárias, das dragagens do canal do porto, dos efluentes domésticos, industriais e assim controlar o nível dos contaminantes e, consequentemente, o risco à saúde pública.

Agradecimentos

À FAPESP (Processo 2019/25695-8) pelo suporte financeiro.

Referências

ATSDR-AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE REGISTRY. Information About Contaminants Found at Hazardous Waste Sites. Disponível em: https://www.atsdr.cdc.gov/ Acesso em: 17/08/2021
BAAN RA, GROSSE Y. Man-made mineral (vitreous) fibres: evaluations of cancer hazards by the IARC Monographs Programme. Mutation Research/Fundamental and Molecular Mechanisms of Mutagenesis. 2004 v.553 p.43–58.
BHATTI S.S., KUMAR, V., KUMAR, A., GOUZOS, J., KIRBY, J., SINGH, J., NAGPAL, A. K. (2018). Potential ecological risks of metal(loid)s in riverine floodplain soils. Ecotoxicology and Environmental Safety, 164, 722–731.
BORDON, ICAC; SARKIS, JES; GOBBATO GM, HORTELLANI MA; PEIXOTO CM. Metal Concentration in Sediments from the Santos Estuarine System: a Recent Assessment. J. Braz. Chem. Soc., Vol. 22, n°. 10, 1858-1865, 2011.
BURUAEM, L.M., et al., Integrated quality assessment of sediments from harbour areas in Santos-São Vicente Estuarine System, Southern Brazil, Estuarine, Coastal and Shelf Science (2013), http://dx.doi.org/10.1016/j.ecss.2013.06.006.
CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, Secretaria de Estado do Meio Ambiente, Governo do Estado de São Paulo.Sistema Estuarinode Santos e São Vicente. Relatório Técnico, 2001. Disponível em: http://acpo.org.br/biblioteca/06_areas_contaminadas_%20saturadas/relatorio_sistema_estuarino_santos_sv.pdf
CHAPMAN LJ, KRAMER DL. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology (2019) 103:246–254 (1991) Limnological observations of an intermittent tropical dry forest stream. Hydrobiologia 226:153–166. https ://doi.org/10.1007/BF000 06857.
CODESP Companhia Docas do Estado de São Paulo, 2018. Disponível em: (http://www.portodesantos.com.br/institucional/o-porto-de-santos)
FRANÇOZO, M. O.; OLIVEIRA, T. M. N.; RESSEL, K. Análise da Presença de Metais Pesados e sua Toxicidade nos Sedimentos do Rio Cachoeira – Joinville/SC. IX Simpósio Internacional de Qualidade Ambiental, Energia e Ambiente. Pp. 1-15. 2014.
GIMENO-GARCÍA, E., ANDREU, V., BOLUDA, R. Heavy metals incidence in the application of inorganic fertilizers and pesticides to rice farming soils. Environmental Pollution, v. 92, p. 19-25, 1996.
Histórias e lendas do Guarujá - Rio Pouca Saúde. (www.novomilenio.info.br/guaruja/gh019i.htm)
HORTELLANI, M. A.; SAKINS, J. E. S; ABESSA, D. M. S.; SOUSA, E. C. P. M. Avaliação da contaminação por elementos metálicos dos sedimentos do Estuário Santos – São Vicente. Quim. Nova, Vol. 31, No. 1, 10-19, 2008.
JESUS, H. C.; MENDONÇA, A. S. F.; ZANDONADE, E.; ABREU, E.; Distribuição de metais pesados em sedimentos do sistema estuarino da Ilha de Vitória-ES. Quim. Nova 2004,27,378.
LIMA, L. F. Geoquímica de sedimentos de fundo dos rios Trairí, Ararí e da Laguna Nísia Floresta (RN). 2006. 75 f. Dissertação (Mestrado em Recursos Minerais; Recursos Hídricos; Meio Ambiente) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2006.
LONG, E. R.; MACDONALD, D. D.; SMITH, S. L.; CALDER, F. D.; Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine and estuarine sediments. Environ. Manage. 1995, 19, 81.
MELO, V. F; ANDRADE, M; BATISTA, A. H; FAVARETTO, N. Chumbo e zinco em águas e sedimentos de áreia de mineração e metalurgia de metais. Quim. Nova 2012, V 35. 22- 29. https://www.scielo.br/j/qn/a/NbJ83SY4DvKn8bzXFcJBcHt/?lang=pt
MOREIRA F, MOREIRA J. Os Efeitos Do Chumbo Sobre O Organismo Humano E Seu Significado Para a Saúde.2004. Rev Panam Salud Publica, 15, 119- 129.
MOSHTAGHIE A, RAISI A, GOODARZI H. A Study of the Effect of Cadmium Toxicity on Serum Proteins and It's Relation to Proteinuria in Male Rats. Journal of Islamic Academy of Sciences 1991, 4, 192-195
MUCH, A. P.; VASCONCELOS, M. T. S. D.; BORDALO, A. A.; Macrobenthic community in the Douro estuary: relations with trace metals and natural sediment characteristics. Environ. Pollut. 2003,121, 169.
Resolução CONAMA nº 344, < http://www.suape.pe.gov.br/images/publicacoes/resolucao/Resolu%C3%83%C2%A7%C3%83%C2%A3o_CONAMA_344_2004.pdf>
SANTANA SJ, HECK MC, BUZO MG, ALMEIDA IV. Evaluation of textile laundry effluents and their cytotoxic effects on Allium cepa. Environmetal Science and Pollution research. 2018. v.25, p 27890-27898.
SISINNO CLS, FILHO ECO. Princípios de Toxicologia Ambiental. 1°ed. Ed. Interciencia, Rio de Janeiro. 2013.
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater” – 20ª edição. Nascimento et al. (2002)
YIN, Y., ALEN, H. E., HUANG, C. P., LI, Y., SANDERS, P. F. Adsorption of mercury by soil: effect of pH, chloride, and organic matter. Journal of Environ-mental Quality, v. 24, n. 4, p. 837-844, 1996.