Estudo da atividade fotocatalítica da areia no processo de fotodegradação superficial do polietileno tereftalato (PET)

ÁREA

Físico-Química

Autores

Oliveira, L.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE - FURG) ; Kessler, F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE - FURG)

RESUMO

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a fotodegradação do polímero PET em relação as variáveis: areia e água do mar uma vez que, o material se acumula em regiões costeiras e de praia para em seguida serem introduzidos aos oceanos. Para tal, filmes de garrafa PET foram expostos às variáveis citadas na tentativa de avaliar suas capacidades catalíticas bem como, a ação da radiação solar direta e indiretamente sobre as amostras. Como resultados destacamos que, ação da radiação solar e areia, assim como, a combinação de radiação solar, areia e água do mar; promoveram uma modificação nos filmes expostos aos ensaios de degradação de maneira efetiva. Como conclusão temos que, as variáveis apresentam atividade catalítica na fotodegradação de PET.

Palavras Chaves

Fotodegradação; areia; PET

Introdução

Como uma produção anual de polímeros plásticos em torno de 360 milhões de toneladas, a comunidade cientifica começa a se preocupar com o acumulo dos resíduos gerados por essa produção (PLASTIC EUROPE, 2018). Por se tratarem de materiais com elevada resistência, uma vida útil longa, quando não feitos para serem descartáveis e, com um baixo custo de produção; tornaram-se apropriados para uma ampla classe de produtos e manufaturados (DERRAIK, 2002). Com volume de produção e uma empregabilidade ampla dentro da sociedade é de se esperar que esse material seja responsável por um volume de resíduos tamanha sua produção. Segundo dados, 90 % de todo o resíduo polimérico produzido em terra, tem como destino final os oceanos. Nesse ecossistema, o resíduo polimérico se encontra distribuído ao longo da coluna d’água (ONUBR, 2017). Devido à sua baixa degradação, a maioria dos detritos plásticos permanecerá no meio ambiente por séculos podendo ser transportada para longas distâncias (LI et.al, 2016). Pelo menos 44% de todas as espécies de aves marinhas fazem ingestão de plástico, além delas, as tartarugas marinhas também consomem sacolas plásticas acreditando se tratar de águas vivas. Um total de 267 espécies de organismos marinhos em todo o mundo são afetadas pelo lixo plástico (MOORE, 2008). O polímero de PET que dá origem a garrafas descartáveis, é um dos principais materiais encontrados no ambiente aquático (LI et.al, 2016). Sua resistência a degradação natural é atribuída a sua estrutura química estável, entretanto, agentes como, umidade, oxigênio, calor e luz apresentam-se como alternativas no processo de degradação do PET. A degradação tem como objetivo principal alterar a estruturalmente o material com a redução de seu peso molecular. Como a integridade física do polímero depende de seu peso; quando à modificação nessa propriedade o material também se modifica (ANDRADY, 2011). O processo de maior incidência no ambiente é a fotodegradação; seu mecanismo envolve a absorção de um fóton de luz gerando radicais livres que dão início a cisão em cadeia, reticulação e reações oxidativas secundárias em presença de oxigênio, além é claro, da formação de hidroperóxidos de polímeros, um intermediário comum neste tipo de reação (SO, 2006; FECHINE, 2013). A ação da radiação solar (UV) necessita de tempo para degradar parte dos resíduos de PET no ambiente e, nas localidades onde a incidência da radiação é menor, esse tempo fica ainda maior. Seriam necessários vários anos até que a radiação solar conseguisse degradar as quantidades absurdas de PET no ambiente. Pensando nisso, meios que aceleram esse processo ganham destaque, e assim, a fotocatálise se mostra muito útil uma vez que, tem como objetivo, acelerar a fotoreação entre o PET e a radiação utilizando um catalisador para este fim (FERREIRA, 2005). Estudos com novos catalisadores vem sendo empregados uma vez que, o dióxido de titânio (TiO₂), o fotocatalisador mais usado na literatura, apresenta restrição quanto a sua faixa de atuação, pela não correspondência ao espectro solar. Além disso, possui uma energia de ativação (3,2 eV) o que limita a absorção a comprimentos de onda de até 385 nm, que representa menos de 3% da radiação solar ao nível do mar (NOGUEIRA e JARDIM, 1998; SHANG et.al, 2003). Durante seus estudos, Sancier e Wise observaram que a areia da praia agia como fotocatalisador das reações de oxidação do material orgânico gerando assim, dióxido de carbono (CO₂) como produto da oxidação. A ação catalítica da areia foi justificada pela presença de uma mistura de óxidos metálicos presentes na mesma; os óxidos de ferro e titânio caracterizados por meio de difração de raio X, foram os responsáveis pela ação fotocatalítica (SANCIER e WISE, 1981; WISE e SANCIER,1991). Os mais presentes na areia são: óxidos de titânico, ferro, cálcio, alumínio, magnésio, etc; ambos misturados com dióxido de silício (SiO₂)(SANCIER e WISE, 1981). Embora os autores acima citados tenham conseguido resultados relevantes sobre a ação catalítica da areia, pouco se sabe acerca do que a torna um bom catalisador. Portanto, o presente estudo teve como objetivo realizar ensaios de fotodegradação de amostras de PET em presença da areia, verificando a influência da água salgada na degradação da superfície das amostras testadas; Caracterizar os constituintes majoritários presentes na areia que justifiquem sua aparente atividade catalítica, bem como observar as modificações superficiais realizadas pela mesma; Caracterizar as amostras submetidas a ensaio de fotodegradação solar após o período de 30 dias de exposição, com relação as características superficiais.

Material e métodos

Os filmes de PET foram obtidos a partir garrafas de refrigerante de 510 mL, todas cortadas na forma de filmes, em tamanho 10 x 2,5 cm conforme a norma ASTM D638. A areia utilizada no estudo foi coletada no balneário Cassino no litoral sul do Rio Grande do Sul. A porção de areia foi coletada na linha beira-mar, ou seja, a faixa de areia que é exposta à água do mar diariamente. Conforme instruído pela norma ASTM D7991, foram espalhados sobre as bandejas aproximadamente 100g de areia sem compacta-las. Para os ensaios de exposição solar a norma adotada foi ASTM D7991 adaptada. Segundo sua orientação, os filmes devem ser dispostos em 8 bandejas de plástico onde, serão expostos a radiação solar e as condições descritas nos procedimentos abaixo. I- Exposição direta à radiação solar em contato com a areia: 5 filmes de PET foram depositados sobre a areia e, em seguida foram cobertos por uma camada fina de areia, de modo à não os enterra-lo. As bandejas foram posicionadas em local com maior incidência de radiação solar. Como critério comparativo (brancos), 5 outros filmes foram dispostos sobre bandejas sem a presença de areia para avaliar a relação entre areia e radiação e as possíveis mudanças na superfície do filme após o ensaio. II- Exposição direta radiação solar em contato com areia e água do mar simulada: 5 amostras de filme foram expostas a radiação solar em presença de areia; outras 5 amostras foram utilizadas como branco. Além do contato com a areia, as amostras foram irrigadas com água do mar simulada diariamente até o final dos experimentos. A água do mar simulada foi preparada diariamente conforme metodologia proposta por Kester e colaboradores. Os seguintes sais foram diluídos em 1 litro de água destilada: NaCl; Na₂SO₄; NaHCO₃; KCl; KBr; MgCl₂; CaCl₂; H₃BO₃; SrCl₂. III- Filmes expostos sem ação solar direta: Assim como no experimento I; 5 filmes de PET foram dispostos sobre bandejas contendo areia e, em seguida, foram cobertas por uma camada fina de areia. Em seguida as bandejas foram cobertas por papel alumínio para a não incidência direta da radiação. Ação da água do mar também foi avaliada durante a não incidência direta de radiação; neste caso, além de estarem cobertas, as amostras foram irrigadas com água do mar simulada diariamente até o termino dos experimentos. As amostras foram caracterizadas por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) com um microscópio JEOL JSM-6610LV (Japão), com imagens amplificadas em 50, 1000, e 5000 com tensão de aceleração de 6kV. O processo de metalização foi realizado com ouro utilizando um equipamento Sputtering (Denton Vaccum –USA);a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) com um equipamento Shimadzu – IR PRESTIGE 21 com velocidade de análises de 24 scans. A faixa de número de onda utilizada foi de 4000- 420 cm^-1, utilizando um módulo de refletância total atenuada (ATR)

Resultado e discussão

No intuito de determinar se a ação das variáveis: radiação, areia e água do mar foram capazes de promover alguma alteração superficial nas amostras de PET, estudos de caracterização estrutural por meio de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram realizados. Como resultados observados para o espectro da figura 1 (I); notamos a diminuição da intensidade de estiramento das bandas de absorção para C=O (1750 cm^-1 e C-O (1320-1250cm^-1) em ambos os espectros (A) e (A1) quando comparados com o PET sem exposição. As bandas em 2350 cm^-1são características da absorção do CO₂ existentes na atmosfera e, possivelmente devido ao envase das garrafas. Para os ensaios com a combinação de radiação/areia e água do mar seus respectivos espectros estão ilustrados na Figura 1 (II). Os estiramentos referentes as bandas de absorção para C=O e C-O também sofreram diminuição de intensidade bem como, os estiramentos referentes as ligações C-H em 2800- 2900 cm^-1. No espectro (B1) observamos que as bandas referentes as ligações C=O e C-O estão bem diferentes dos espectros (B) e (PET). Provavelmente proporcionadas por mudanças superficiais no filme. A região entre 800 – 900 cm^-1 apresentou notória modificação em relação aos espectros (B) e (PET) isso pode ser atribuído a provável reação de hidrolise sofrida pelo polímero já que, a amostra em questão estava em contato direto apenas com água e luz. Agora, afim de se observar a ação da radiação solar nos processos degradativos vamos analisar os espectros obtidos para as amostras de filme que foram privadas da ação direta da radiação. Na figura 2 (I) são apresentados os espectros para as amostras de filme na ausência de radiação solar direta para a variável areia; em (C) a intensidade da banda do estiramento C-O em 1320 – 1250 cm^-1apresentou uma diferença significativa quando comparada com o espectro (PET),bem como a banda de C=O em 1750 cm^-1.Os estiramentos referentes as ligações C-H em 2800-2900 cm^-1 mantiveram-se os mesmos. Para o espectro (C1) sem contato direto com a radiação, foram observadas diminuição de intensidade nas bandas de C=O e C- O. Para a figura 2 (II) estão ilustrados os espectros para as amostras em contato com areia e água do mar sem exposição direta. Assim como os espectros anteriores, as mudanças mais nítidas foram em relação as ligações C=O e C-O para ambos os espectros (D) e (D1). De modo geral as alterações mais perceptíveis foram observadas nos grupos C=O e C-O para todos os ensaios realizados. A eficiência da fotodegradação foi comprovada através da observação de suas intensidades relativas; como ponto de referência foram utilizados os estiramentos das ligações C=C em 1600 cm^-1 por apresentar uma constância de intensidade nos espectros. As tabelas foram subdivididas em dois grupos, os que sofreram a ação solar, e aqueles que foram mantidas no escuro, ou seja, sem incidência solar direta. Com os dados obtidos podemos inferir que novas interações químicas foram formadas nos grupos C=O e C-O após o processo de fotodegradação. Isso porque, quanto maior a razão entre as intensidades dos grupos C=O e C-O, maiores serão as concentrações de oxigênio presentes na superfície da amostra; o aumento da concentração de oxigênio tem a capacidade de tornar a superfície do polímero mais hidrofílica, então, ela passa a ter maior afinidade por moléculas de água (WEIBEL, 2010; RAJAJEYAGANTHAN et. al, 2011). As moléculas de água quando adsorvidas na superfície do polímero serão oxidadas à radicais hidroxilas (OH^.) ou peróxidos (HOO^-) reativos, graças a lacuna positiva gerada durante a absorção do fóton nas reações de fotodegradação. Os radicais gerados são altamente reativos, e tem a capacidade de promover reações em cadeia na superfície do polímero, modificando assim sua estrutura e com isso, favorecendo a degradação do mesmo (NOGUEIRA e JARDIM, 1998; ZIOLLI e JARDIM, 1998; GEORGE et. al, 2015).Observando as tabelas 1 e 2 podemos inferir que devido aumento dos valores de intensidade que as amostras A; B1; C; C1; D e D1 apresentam modificação nas ligações poliméricas provenientes das reações em cadeia iniciadas pelos radicais na superfície do filme, esse meio favorece a recombinação de intermediário que dão origem a grupos ricos em oxigênios tais como C=O e C-O. A maiores taxas de degradação foram observadas para as amostras A1 e B pois os valores de intensidade relativa para ambas são as menores indicadas na tabela. A combinação das variáveis areia/água do mar e radiação favorecem esse processo de maneira efetiva; quando o filme foi exposto a variáveis ocorreram modificações em sua estrutura química (grupos C=O e C-O) favorecendo o processo de fotodegradação do material em exposição. A ação da radiação sobre as amostras se mostrou importante, dado que os filmes que mais apresentaram modificações quanto sua estrutura foram aqueles expostas a mesma. Esse resultado já era esperado, tendo em vista que a radiação solar é considerada responsável pelas maiores modificações químicas encontradas na biota (FERREIRA, 2005).Após os ensaios de caracterização estrutural, as amostras foram analisadas através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) para observação da superfície dos filmes após os ensaios de degradação. As amostras submetidas a areia e radiação apresentaram alterações superficiais, como, rachaduras e não uniformidade observadas na figura 3. As amostras em contato com as variáveis areia, água do mar e radiação solar também apresentaram rachaduras e deformidades superficiais comprometendo a integridade do filme. Podendo ser observado na figura 4 a seguir. Por fim, podemos inferir que a areia desempenha um papel importante na fotodegradação das amostras. A formação de radicais em sua superfície causa modificação na estrutura do PET, levando ao rompimento em cadeia das ligações que aceleram o processo de desgaste. A ação da radiação solar bem como a água do mar em conjunto também demonstrou efeito sobre o processo fotodegradativo.

Figuras 1 e 2: Espectros de infravermelho das amostras após degradação; Figuras 3 e 4: Imagens de MEV para as amostras após os ensaios de degradação


Tabela 1. Intensidade relativa das ligações C=O/C=C,C-O/C=C para ensaios com luz; Tabela 2. Razão da intensidade relativa para os ensaios no escuro.

Conclusões

Os resultados aqui expostos embora tenham sido obtidos em um curto espaço de tempo (30 dias), exibem modificações estruturais promissoras e não antes observadas ao longo da literatura. Diante dos resultados podemos concluir que, a utilização de areia como fonte fotocatalisadora nas reações que envolvem a degradação do filme de PET se mostraram muito promissoras, ainda mais com a combinação da ação solar e água do mar. Um dos possíveis motivos para sua ação fotocatalisadora pode ser atribuída aos óxidos metálicos presentes em sua composição que, favorecem a formação de radicas reativos ativados peça incidência solar sobre ela. Os radicas são capazes de alterar a estrutura polimérica favorecendo os desgastes do material. A ação da radiação sob o processo de degradação também foi estudado e como já se esperava, desempenhou papel fundamental. As amostras que foram submetidas a ação da radiação solar em conjunto com apenas a areia e, areia e água do mar, apresentaram modificações estruturais promissoras, indicando que ambas têm a capacidade de mudar o polímero superficialmente. Toda via, as amostras que não foram expostas a radiação solar, também apresentaram mudanças quanto a sua estrutura e superfície, porém essas modificações foram menos significativas, indicando assim, que as reações que as reações químicas desempenham um papel muito importante na atmosfera.

Agradecimentos

A Universidade Federal do Rio Grande - FURG Laboratório de Físico-Química Aplicada e Tecnológica - LAFQAT Grupos de pesquisa em Fotoquímica e Química de Materiais - FQMAT Órgãos de fomento (CAPES / CNPq)

Referências

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