Novos sais complexos de cobalto(III) com ditiocarbimatos: síntese, caracterização e atividade antifúngica contra Sclerotinia sclerotiorum e Fusarium oxysporum f. sp. Phaseoli

ÁREA

Química Inorgânica

Autores

Vidigal, A.E.C. (UFV) ; Rubinger, M.M.M. (UFV) ; Oliveira, M.R.L. (UFV) ; Zambolim, L. (UFV)

RESUMO

Os ditiocarbamatos são usados como fungicidas e como aceleradores da vulcanização da borracha. Os ditiocarbimatos são semelhantes, porém ainda não têm aplicação comercial. A literatura reporta a síntese e a caracterização de alguns complexos aniônicos de cobalto(III) com ligantes ditiocarbimatos, como sais de tetrabutilamônio. Neste trabalho, oito novos sais complexos de cobalto(III) de butiltrifenilfosfônio foram sintetizados e caracterizados por pontos de fusão, análise elementar, espectroscopias no infravermelho, ultravioleta-visível e de ressonância magnética nuclear de ¹H e ¹³C. Sua atividade foi testada contra Sclerotinia sclerotiorum e Fusarium oxysporum f. sp. Phaseoli. Os resultados mostraram significativa atividade antifúngica.

Palavras Chaves

Complexos de cobalto; ditiocarbimatos; fungicidas

Introdução

Complexos metálicos envolvendo os ditiocarbamatos são amplamente utilizados como fungicidas e como aceleradores no processo da vulcanização da borracha (HEARD, 2005). Os ditiocarbimatos são menos estudados e ainda não têm aplicações agrícolas ou industriais. Complexos de cobalto(III) com fórmula [Bu₄N]₃[Co(RSO₂N=CS₂)₃], onde R = Me, C₆H₅, 4- MeC₆H₄, 4-ClC₆H₄, 4- BrC₆H₄ foram reportados na literatura (OLIVEIRA et al, 1999), porém nenhuma atividade biológica ou aplicação prática desses compostos foi estudada. As principais finalidades desse trabalho foram sintetizar, caracterizar e estudar a atividade antifúngica de sais complexos de cobalto(III) semelhantes, porém com o cátion butiltrifenilfosfônio e testar sua ação contra Sclerotinia sclerotiorum, fungo causador da doença mofo branco em feijão, girassol, canola e amendoim (PURDY, 1979), e Fusarium oxysporum f. sp. Phaseoli, importante patógeno que também ataca culturas de feijão, causando murcha e o amarelecimento das folhas (PEREIRA et al, 2013). Essas duas doenças de plantas são responsáveis por consideráveis reduções na produtividade agrícola. A escolha do cátion visou a obtenção de sólidos de fácil purificação, uma vez que vários desses sais de tetrabutilamônio apresentaram aspecto oleoso (OLIVEIRA et al, 1999).

Material e métodos

Foram preparados oitos sais complexos de Co(III) de butiltrifenilfosfônio com fórmula [PBuPh₃]₃[Co(RSO₂N=CS₂) ₃], onde R = Metil (1), Etil (2), C₆H₅ (3), 4- CH₃C₆H₄ (4), 4-FC₆H₄ (5), 4-ClC₆H₄ (6), 4-BrC₆H₄ (7) e 4-IC₆H₄ (8). A síntese foi feita a partir da reação metanol/água de cloreto de cobalto(II) com ditiocarbimatos de potássio de fórmula K₂(RSO₂N=CS₂), com os grupos R (1-8). Os complexos formados foram isolados na forma de sais pela adição de cloreto de butiltrifenilfosfônio. Os sólidos verdes formados foram filtrados e secados sob pressão reduzida por 1 dia. Os compostos foram caracterizados por suas temperaturas de fusão, análise elementar, espectroscopias ultravioleta-visível (UV-Vis), no infravermelho (IV) e de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C. Os testes biológicos foram feitos pelo método Poison Food (ALVES et al, 2009): Os compostos foram dissolvidos em dimetilsulfóxido e tween (1% cada) e adicionados a 100 mL de meio de cultura Batata Dextrose Ágar (BDA), de modo a obter uma concentração final de 100 μmol/L. As suspensões foram vertidas sobre placas de Petri. Discos de micélio dos fungos S. sclerotiorum e F. oxysporum f. sp. Phaseoli foram colocados no centro das placas e o crescimento fúngico foi acompanhado durante 4 dias através de medidas do diâmetro da colônia. Os resultados foram comparados com um controle negativo (DMSO e Tween) e com um controle positivo, o fungicida mancozeb (9). Os dados foram analisados usando-se o teste de Tukey ao nível de significância de 5%.

Resultado e discussão

Os compostos inéditos 1-8 apresentam temperatura de fusão em torno de 80 ^oC. As análises elementares de C, H, N e Co confirmaram a pureza e as fórmulas propostas. No IV, a banda de νCo-S foi observada em 350-360 cm^-1. A banda νC=N no espectro dos complexos está deslocada para maiores valores (1330-1340 cm^-1) em relação aos dos ligantes livres (1280-1310 cm^-1) e a de νCS₂ (950-960 cm^-1) tem deslocamento oposto (ligantes: 965-980 cm^-1), o que é consistente com maior caráter de dupla ligação C=N e maior caráter de simples C-S com a complexação. Nos espectros eletrônicos, bandas de transição d-d em 600-700 nm sugeriram uma geometria octaédrica ao redor do Co (OLIVEIRA e DE BELLIS, 1999). Isto foi confirmado por RMN, com sinais típicos de espécies diamagnéticas. As curvas de integração nos espectros de RMN de 1H confirmaram a proporção 3:1 entre cátions e ânions. Foram observados todos sinais esperados nos espectros de RMN de 13C. Por exemplo, o composto 1 apresentou sinais (75 MHz, DMSO-d6) em δ:212 (C=N), 40 (CH₃), além dos sinais de 13C do cátion que aparecem duplicados por acoplamento C-P. Os oito sais inibiram o crescimento micelial de ambas espécies, sendo mais ativos contra S. sclerotiorum. Os complexos contendo grupos R alifáticos (1-2) foram mais ativos que os análogos aromáticos (3-8). O melhor resultado foi o do composto 1, que inibiu 75% do crescimento de S. sclerotiorum e 42% do crescimento de F. oxysporum, em uma dose tão baixa como 100 μmol/L. Os substituintes no anel aromático não alteram sensivelmente a atividade dos complexos. Os novos compostos apresentaram atividade significativamente superior à do mancozeb a 100 µmol/L (Figura 1 e 2).

Porcentagem de inibição de S. sclerotiorum no 4º dia de incubação sob tratamento com os compostos (1-8) e o mancozeb (9) a 100 micromol/L


Porcentagem de inibição de F. oxysporum f. sp. phaseoli no 4º dia de incubação sob tratamento com os compostos (1-8) e o mancozeb (9) a 100 micromol/L

Conclusões

Oito sais complexos de Co(III) com ditiocarbimatos e o cátion butiltrifenilfosfônio foram sintetizados e dados espectroscópicos indicaram uma geometria octaédrica em torno do cobalto. Todos os sais foram ativos in vitro, inibindo o crescimento micelial dos fungos fitopatogênicos S. sclerotiorum e F. oxysporum f. sp. phaseoli. Os compostos contendo o os grupos R alifáticos metila (1) e etila (2) no ligante ditiocarbimato mostraram os melhores resultados para ambas as espécies de fungos, sendo compostos de bom potencial agroquímico, com atividade superior à do fungicida comercial mancozeb.

Agradecimentos

FAPEMIG (APQ-02382-17), CAPES (001), CNPq, UFV

Referências

ALVES, L. C.; RUBINGER, M. M. M., LINDEMANN, R. H.; PERPÉTUO, G. J.; JANCZAK J.; MIRANDA, L. D. L.; ZAMBOLIM, L.; OLIVEIRA, M. R. L. Syntheses, crystal structure, spectroscopic characterization and antifungal activity of new N-R-Sulfonyldithiocarbimate metal complexes. Journal of Inorganic Biochemistry. no 103, 1045-1053, 2009.

HEARD, P. J. Main Group Dithiocarbamates Complexes. Progress in Inorganic Chemistry. no 53, p. 1-561, 2005.

OLIVEIRA, M. R. L.; de BELLIS, V. M.; Preparation of novel cobalt(III) complexes with dithiocarbimates derived from sulfonamides. Transition Metal Chemistry, no 24, 127-130, 1999.

PEREIRA, A. C.; CRUZ, M. F. A.; JÚNIOR, T. J. P.; RODRIGUES, F. A.; CARNEIRO, J. E. S.; VIEIRA, R. F.; CARNEIRO, P. C. S. (MEV) Infection process of Fusarium oxysporum f. sp. phaseoli on resistant, intermediate and susceptible bean cultivars. Tropical Plant Pathology, no 38, 323-328, 2013.

PURDY, L.H. Sclerotinia sclerotiorum: history, diseases and symptomatology, host range, geographic distribution, and impact. Phytopathology, 69, n.8, 875-880, 1979.