Efeitos da adição de acetato de zinco na cinética de cura do óleo de canola epoxidado com oligômero de ácido lático.

ÁREA

Química de Materiais

Autores

Rodrigues, J.G.P. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS PROFESSORA ELOISA MANO) ; Dias, M.L. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS PROFESSORA ELOISA MANO)

RESUMO

O principal objetivo desse estudo foi avaliar a cinética de cura/polimerização do óleo de canola epoxidado com oligômero de L ácido lático e o efeito do acetato de zinco como catalisador para esta reação. Com auxílio da técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi possível observar um pico exotérmico durante o aquecimento não-isotérmico das misturas dos reagentes estudadas. Para o estudo da cinética de cura, foram empregados os métodos de Flynn-Wall-Ozawa e Kissinger. Os resultados demonstraram uma redução na Energia de Ativação da reação quando foi realizada na presença do acetato de zinco.

Palavras Chaves

Cinética de cura; PLA; Óleo epoxidado

Introdução

A produção de polímeros a partir de fontes renováveis tem sido impulsionado por fatores como, consciência ambiental, novas políticas e legislações ambientais. Com uma preocupação crescente na geração de uma economia sustentável, o desenvolvimento de materiais poliméricos a partir de fontes renováveis vem sendo estimulada (IMRE et al, p.20, 2019). Nesse contexto, alguns compostos químicos derivados de fontes naturais tais como a lignina, celulose, polissacarídeos, ácido lático e óleos vegetais tem sido empregado na produção de materiais poliméricos (WANG et al, p.2, 2020). As moléculas que constituem o óleo vegetal necessitam sofrer uma funcionalização para potencializar sua reatividade. Com isso, a reação de epoxidação em óleos vegetais vem sendo empregada para obtenção de uma molécula capaz de produzir polímeros (SARMA et al, p.1, 2021 e Liu, p.370, 2013).O grupo epóxi sofre reação de polimerização por abertura de anel (ROP) quando entra em contato com agentes de cura que possuem grupos funcionais com hidrogênio ativo, como por exemplo aminas, hidroxilas e carboxilas (Sharmin et al, p.216, 2015). Com relação ao ácido lático, são monômeros que podem ser obtidos por meio de processos químicos e biológicos. Os ácidos láticos são moléculas bifuncionais onde apresentam hidroxilas e carboxilas em sua estrutura química. Esse monômero é capaz de produzir poliésteres, como por exemplo o poli(ácido lático) (PLA) (Li et al, p. 142, 2021). Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi acompanhar o processo de reação e a cinética de cura do óleo de canola epoxidado (OCE) empregando um oligômero de ácido lático (LAO) como agente de cura e avaliar a influência do acetato de zinco (AcZn) na reação de cura.

Material e métodos

Para este trabalho, foi empregado óleo de canola que foi previamente epoxidado. Para a reação de epoxidação, foi empregada a técnica de epoxidação por ácidos percarboxílicos, que foi produzido a partir da interação química entre ácido fórmico 98% e peróxido de hidrogênio 50%. Foi empregado as seguintes proporções em massa para a epoxidação do óleo: 50,4% de óleo de canola, 44,3% de peróxido de hidrogênio e 5,3% de ácido fórmico. A reação foi realizada em um Becker de 2 litros por um período de aproximadamente 4 horas. O oligômero de ácido lático foi produzido em um balão de vidro por meio da reação de condensação do ácido lático a uma temperatura de 160°C com auxílio de um sistema à vácuo para retirada de água originada da condensação dos grupos hidroxila e carboxila. A reação ocorreu durante um período de aproximadamente 10 horas. Para a reação de cura entre o óleo epoxidado e o oligômero, foi realizado uma homogeneização do óleo de canola epoxidado com oligômero de ácido lático (ECO/LAO) em um bécker de 100 ml a uma temperatura de 50°C, sob agitação magnética constante. O mesmo procedimento foi realizado empregando 1% em massa de acetato de zinco, dando origem a amostra ECO/LAO(AcZn). A análise de cura não isotérmica foi realizada em um equipamento da Hitachi DSC 7020 com aquecimento de 25 a 270°C com taxas de aquecimento de 2, 4, 6, 8 e 10°C/min. As análises foram realizadas em cadinho de alumínio aberta sob fluxo de nitrogênio de 50 ml/min.

Resultado e discussão

As Figuras 1a e 1b apresentam as curvas de DSC para as misturas ECO/LAO e ECO/LAO (AcZn), respectivamente, para as diferentes taxas de aquecimento. Pode ser observado que os dois grupos de reações, apresentam como padrão a presença de um pico exotérmico, característico da reação de cura, assim como um deslocamento do pico função da variação da taxa de aquecimento. O deslocamento do pico exotérmico para temperaturas mais elevadas em altas taxas de aquecimento podem ser atribuído ao atraso térmico da reação. Quando o material é submetido a elevadas taxas de aquecimento, não há tempo suficiente para a cura do sistema, resultando em diferentes temperaturas de picos exotérmicos (YU et al, p.7, 2021). Para os estudos cinéticos, foram empregadas duas técnicas para calcular a energia de ativação (Ea) para a reação de cura. Para o método de Flynn-Wall- Ozawa (FWO) é realizado uma plotagem do log β versus o recíproco da temperatura absoluta do pico exotérmico. O coeficiente angular fornece o valor da Ea÷R, onde R é a constante universal dos gases e β é a taxa de aquecimento (BARROS et al, p.13245, 2020). Para o método de Kissinger, é realizado uma plotagem de ln[β÷[T] [/2]] versus o recíproco da temperatura do pico exotérmico (LI et al, p.5, 2020). As Figuras 2a e 2b apresentam as plotagens pelos métodos de FWO e Kissinger, respectivamente. Pode ser observado que para ambos os métodos, existe uma variação no coeficiente angular para as mostras com e sem AcZn. Pelo método de FWO a amostra ECO/LAO apresentou uma Ea de 89,9 KJ/mol e a amostra ECO/LAO(AcZn) apresentou uma Ea de 59,7 KJ/mol. Este comportamento pode ser também observado pelo método de Kissinger, onde houve uma redução de 87,6 KJ/mol para 55,7 KJ/mol. O resultado sugere que o AcZn atua como catalisador para esta reação.

Curvas de DSC da cura não-isotérmica da mistura ECO/LAO (a) sem e (b) na presença de AcZn), para diferentes taxas de aquecimento.


Curvas para cálculo de Ea (a) pelo método de FWO e (b) pelo método de Kissinger para amostras com e sem AcZn.

Conclusões

Pode-se concluir que o oligômero de ácido lático é capaz de curar o óleo de canola epoxidado e que por meio da investigação da cinética de cura não-isotérmica empregando-se dois métodos diferentes para o tratamento dos dados, o acetato de zinco foi capaz de reduzir significativamente a energia de ativação envolvida no processo, atuando como um eficiente catalisador para a reação de polimerização do sistema ECO/LAO.

Agradecimentos

Referências

BARROS, J. J. P.; DOS SANTOS SILVA, I. D.; JAQUES, N. G.; & WELLEN R. M. R., Approaches on the non-isothermal curing kinetics of epoxy/PCL blends, Journal of Materials Research and Technology, 9, 13539-13554, 2020.

IMRE, B.; García, L.; PUGLIA, D.; & VILAPLANA, F., Reactive compatibilization of plant polysaccharides and biobased polymers: Review on current strategies, expectations and reality, Carbohydrate Polymers, 209, 20-37, 2019.

LI, C.; GAO, M.; ZHU, W., Recent advances in the separation and purification of lactic acid from fermentation broth, Process Biochemistry, 104, 142-151, 2021.

LI, X., YAO, H., LU, X., Effect of pyrogallol on the ring-opening polymerization and curing kinetics of a fully bio-based benzoxazine, Thermochimica Acta, 694, 178787, 2020.

LIU, Z.; & BIWAS, A., Fluoroantimonic acid hexahydrate (HSbF6·6H2O) catalysis: The ring-opening polymerization of epoxidized soybean oil, Applied Catalysis A: General, 453, 370-375, 2013.

SARMA, A. d.; FEDERICO, C. E.; STAROPOLI, M., Properties of silica-filled rubber compounds vs. epoxidized oil content and degree of epoxidatioN, Industrial Crops and Products, 168, 113600,2021.

SHARMIN, E.; ZAFAR, F.; AKRAN, D.; ALAM, M.; & AHMAD, S., Recent advances in vegetable oils based environment friendly coatings: A review , Industrial Crops and Products, 76, 215-229, 2015.

WANG, Z.; GANEWATTA, M. S.; & TANG, C., Sustainable polymers from biomass: Bridging chemistry with materials and processing, Progress in Polymer Science, 101, 101197, 2020.

YU, M.; FU, Q.; ZHANG, T., Properties and curing kinetics of epoxy resin toughened by dimer acid diglycidyl ester, Thermochimica Acta, 699, 178910, 2021.