Síntese hidrotérmica alcalina de materiais à base de Titânio aplicados na remoção de corantes

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Os corantes descartados no meio aquático de forma incorreta acarretam diversos problemas à fauna e flora local, consequentemente atingindo as atividades humanas e os recursos naturais. Devido a própria característica dessas moléculas de colorir, pequenas quantidades de corante podem mudar a coloração de rios (GUARATINI; ZANONI, 1999). A mudança da coloração das águas dificulta a penetração da luz solar na água, impedindo que os processos fotossintéticos dos organismos vivos ocorram de maneira adequada, consequentemente, há diminuição dos níveis de oxigênio na água, diminuindo sua qualidade, visto que além do efeito da coloração, alguns corantes, são tóxicos e mutagênicos (LALNUNHLIMI; KRISHNASWAMY, 2016). Essas moléculas apresentam estruturas orgânicas complexas e estáveis o que dificulta sua remoção por métodos tradicionais de tratamento de efluentes. Neste sentido, é necessário o desenvolvimento de materiais e/ou tecnologia que consigam remover e mineralizar micropoluentes como os corantes do meio ambiente. Alguns materiais apresentam a capacidade de remover poluentes através do processo físico-químico de adsorção superficial. Nesse processo as moléculas dispersas no meio (liquido ou gás) são atraídas pelo material adsorvente e ficam retidas por ligações ou interações na superfície do sólido removendo assim o poluente do efluente. Além da adsorção do poluente é necessário fazer a disposição final deste, e a fotocatálise heterogênea como processo oxidativo avançado já se mostrou eficiente na mineralização de diversas moléculas orgânicas. Essa tecnologia é baseada na absorção de fótons que viabilizam a geração de portadores de cargas (como radicais) formando espécies químicas altamente reativas que promovem a fotodegradação. Uma característica comum do adsorvente e do fotocatalisador é a influência da área superficial na eficiência de ambos os processos. Assim, se faz necessário o desenvolvimento de materiais que permitam a combinação das duas técnicas no tratamento dos efluentes contaminados com corantes e outros poluentes (MOURÃO et al., 2009). O dióxido de titânio (TiO2) é um dos materiais mais aplicados em fotocatálise na literatura devido a sua alta atividade fotocatalítica sob luz ultravioleta (UV) (NOGUEIRA e JARDIM, 1998). E similar a esse semicondutor tem se destacado os titanatos lamelares, que são um exemplo de material à base de Ti que podem ser aplicados em processos fotocatalíticos. Esses materiais costumam apresentar área superficial especifica maior que a do semicondutor TiO2 na fase anatase. Normalmente esses materiais apresentam forma molecular M2TinO2n+1, onde 2 ≤ n ≤ 8 e M pode ser um metal como sódio (Na), lítio (Li) e potássio (K) ou, também, pelo hidrogênio (H) (CHIBA, KIJIMA, et al., 2008; CATTI, PINUS e SCHERILLO, 2013). E na literatura já foram relatadas que as propriedades desses materiais tem relação direta com a metodologia de síntese empregada e dentre os metódos já citados temos a anodização e o hidrotérmico que é o método investigado neste trabalho. (MACAK, TSUCHIYA, et al., 2007; DAWSON, CHEN, et al., 2010). Diante do exposto temos que neste trabalho foi realizada a síntese de materiais à base de Ti pelo método hidrotérmico alcalino variando-se a concentração do hidróxido de potássio (KOH). Os materiais sintetizados foram caracterizados quanto sua estrutura cristalina, por espectroscopia de infra-vermelho e aplicados na remoção dos corantes azul de metileno (MB) e índigo de carmim (IC) em solução aquosa. Foram avaliadas tanto a capacidade adsortiva quanto a ativiadade fotocatalítica sob radiação UV dos materais sintetizados na remoção e degradação desses corantes.

A metodologia deste trabalho consistiu na obtenção de materiais à base de Ti por método hidrotérmico utilizando o isopropóxido de Ti (C12H28O4Ti, 97 %, Sigma- Aldric) como reagente percursor em solução alcalina de KOH (CRQ) com diferentes concentrações (10^-5, 10^-2, 1 e 5 mol/L). Desta forma, quatro amostras foram preparadas: AM1 (10^-5 mol/L), AM2 (10^-2 mol/L), AM3 (1 mol/L) e AM4 (5 mol/L). Para cada amostra foram utilizados 500 mg de C12H28O4Ti em pó hidrolisado e 80 mL de solução de KOH nas diferentes concentrações. Os reagentes foram adicionados em uma autoclave de teflon e submetidos ao tratamento hidrotérmico a 200 °C por 2 horas. Após o tratamento o precipitado foi centrifugado, lavado com água deionizada e álcool isopropílico (C3H8O, Ls Chemicals) e seco a aproximadamente 75°C obtendo-se então um pó fino. Os pós obtidos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDX-RS). As medidas de DRX foram realizadas em um difratômetro Shimadzu XRD 6000 (radiação Cu-K α) disponível no laboratório GEQAm da UFVJM, as fases dos difratogramas foram identificadas no software Search-Match. Os espectros FTIR foram realizados pelo método ATR na faixa de 400 a 4000 cm-1 utilizando o espectrômetro da marca VARIAN (640 IR), modelo GLAD ATR disponível no laboratório multiusuário do CPPTEQ. A composição elementar de metais (Ti e K) das amostras foi realizada no Equipamento EDX-720 SHIMADZU, disponível no laboratório LIPEMVALE da UFVJM. A capacidade adsortiva e a fotoatividade das amostras foram avaliadas nos ensaios com os corantes MB e IC e a concentração dos corantes foram monitoradas utilizando-se o espectrofotômetro da marca Shimadzu, modelo UV 6300PC Double Beam, no DeFar/UFVJM. O teste de adsorção foi conduzido no escuro em diferentes tempos até que a o sistema atingisse o equilíbrio. As isotermas de adsorção foram montadas para os dois corantes de natureza distinta sendo um deles catiônico (MB) e o outro aniônico (IC). Cada amostra foi testada separadamente com uma solução contendo o corante MB (10 mg/L) e outra contendo o IC (30 mg/L). Foi adicionado 10 mg das amostras (AM1, AM2, AM3 e AM4) em um béquer contendo 20 mL de solução de corante. Em seguida foram analisadas as concentrações do corante por espectrofotometria por método direto em uma sequência de intervalos de tempos até que o equilibro de adsorção fosse alcançado. O teste de fotodegradação foi realizado sob luz UV utilizando seis lâmpadas UVC (PHILIPS, 5W máximo de emissão a 254 nm). Neste teste também foi preparado béqueres contendo 10 mg de cada amostra com 20 mL de solução de corante MB ou IC. Essa solução permaneceu em repouso no escuro por aproximadamente 12 horas para que atingisse o equilíbrio e posteriormente se iniciou o teste. A concentração do corante foi monitorada por espectroscopia UV-Vis nos intervalos de tempos de 15, 30, 60, 120 min.

As amostras sintetizadas foram caracterizadas por DRX visando à identificação das fases formadas. Os difratogramas (a) e (b), indicam que houve a formação de TiO2 anatase (Ficha 4-477) conforme indicados pelos picos de difração nas posições 2θ = 25°, 37°, 48°, 55°, 62°, 68°, 70° e 75°. Por outro lado, o aumento da concentração da base na síntese provocou alterações nas estruturas cristalinas dos materiais sintetizados e essas alterações foram observadas nos difratogramas (c, 1 mol/L) e (d, 5 mol/L). Através dessa técnica é possível inferir uma possível formação de titanato de potássio lamelar visto que o pico alargado em aproximadamente 10° (identificado por *) está relacionado à difração entre as lamelas (MORGAN et al., 2008). O perfil dos picos sugere provavelmente a formação do titanato K2Ti8O17 monoclínico (Ficha 41.1100). Já a identificação dos picos do difratograma (d) é mais difícil especialmente por conta da intensidade dos picos e do sinal ruído, sendo provável a formação de duas fases de titanatos, K6Ti4O11 (Ficha 41-491) e K2TiO3 (Ficha 1-1016). As amostras foram analisadas por EDX-RS para se avaliar o percentual presente dos elementos Ti e K em cada amostra. A relação de Ti/K na tabela 1 pode sugerir a formação das fases que foram indicadas pelo DRX. À medida que houve o aumento da concentração da base durante a síntese ocorreu também a variação dos teores de K e Ti nas amostras, conforme indicado na análise elementar. Na concentração de base 10-5 mol/L não foi detectada a presença de K, o que mostra que em baixas concentrações não há formação de titanatos de potássio e prevalece a formação do TiO2 anatase. Com o aumento da alcalinidade da solução, é esperado a formação de materiais lamelares de Ti com um aumento significativo da área superficial especifica, sendo que normalmente são formado os titanatos de potássio (KAPUSUZ et al., 2015), conforme já indicado pelo DRX. O aumento das quantidades de K observado corrobora com esta tendência. Tabela 1 - Análise elementar de elementos metálicos por EDX-RS Amostra AM1-K(% m)=0;Ti(%m)=99,649;Outros(% m)=0,351; #Ti/K=*. Amostra AM2-K(% m)=1,784;Ti(%m)=97,661;Outros(% m)=0,554; #Ti/K=55. Amostra AM3-K(% m)=25,706;Ti(%m)=73,491;Outros(% m)=0,802; #Ti/K=3. Amostra AM4-K(% m)=64,271;Ti(%m)=35,322;Outros(% m)=0,407; #Ti/K=0,6. * Não se aplica # outros referem-se às possíveis impurezas e/ou metais dentro da faixa de incerteza da medida. Elementos leves (ex: H, O, N e C) não foram analisados. Através da espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, foi possível a identificação dos tipos de ligações e grupos funcionais presentes nas amostras. Na Figura 1.e nos comprimentos de onda de 450-900 cm-1 estão localizados alguns picos que podem estar associados ao modo de vibração de alongamento de Ti-O (BURGOS; LANGLET., 1999; HINOJOSA-REYESA et al., 2019). Os espectros de FTIR indicam a presença de grupos hidroxila (OH) e/ou água nas amostras AM2, AM3 e AM4, devido à presença da banda larga entre 3000 e 3600 cm- 1(DARZI; MAHJOUB; BAYAT, 2016). Esta faixa larga é atribuída a vibrações fundamentais de alongamento de diferentes grupos O-H (SANTHIA et al., 2020). Já foi reportado que os grupos superfície-OH desempenham um papel essencial na fotodegradação de poluentes orgânicos, especialmente se o radical hidroxila for a espécie ativa dominante do processo (MOURÃO et al., 2009). Outros sinais no espectro podem estar relacionados à deformação angular da água como em 1362 e 1440 cm-1 na amostra AM4 e menos intenso na AM3 (OLIVEIRA et al., 2019) e em torno de 1645 cm-1 que pode ser associado a vibração de H–O–H por causa das suas ligações estruturais nos materiais lamelares ou adsorção física de umidade nas superfícies da amostra (HINOJOSA-REYESA, 2019). Entretanto esse sinal em 1645 cm-1 já foi associado aos estiramentos do C=C (sinal fraco entre 1680-1620 cm-1) e/ou C=O (sinal forte entre 1850 -1630 cm-1) e considerando a composição química dos precursores poderiam sugerir resíduos do isopropóxido nos materiais sintetizados, especialmente para as amostras obtidas a 1 e 5 mol/L de KOH (BURGOS; LANGLET, 1999). Outros sinais no espectro indicam ligações entre o elemento carbono, como o sinal em torno de 1362 cm-1 pode estar relacionado com os estiramentos do C-O ou C-C (sinal de difícil interpretação ao redor de 1200 cm-1) ou ainda ao dobramento C-H (sinal médio ao redor de 1340 cm-1) (PAVIA et al., 2010). O sinal que aparece em 1060 cm-1 pode indicar a presença de vibrações do tipo C-O (LI et al., 2017). Isto indica que o aumento da concentração de base estaria contribuindo para retenção de resíduos do precursor, provavelmente entre as esperadas estruturas lamelares destes materiais. No entanto, vale a pena destacar que, embora os sinais estejam em uma região de sinais característicos do carbono, a origem destes ainda não está totalmente esclarecida, sendo que análises adicionais precisam ser executadas para se confirmar a origem destes sinais. As amostras sintetizadas foram aplicadas em testes de adsorção e fotodegradação de corantes. As curvas de adsorção estão apresentadas na Figura 2. A figura 2a apresenta as isotermas de adsorção do MB com as amostras AM1, AM2, AM3 e AM4 e pode se observar que o equilíbrio foi atingido quando as concentrações foram 70, 78, 12 e 58%, respectivamente para cada amostra. Nesse sentido, infere-se que a amostra AM3 foi a melhor na adsorção do MB, removendo aproximadamente 90% desse corante da solução após 100 minutos de contato, esse resultado pode ser observado também a olho nu, pois a solução teve uma grande mudança na coloração. Entretanto esses materiais não tiveram a mesma eficiência adsortiva no tratamento do corante IC, como mostrado na figura 2b nenhum dos adsorventes testados apresentou mais de 30 % de remoção do corante do meio. Esse resultado diferente para cada corante se dá devido as suas diferentes propriedades, o que o leva a interagir de forma diferente com a superfície do adsorvente. O corante MB possui caráter catiônico enquanto que o IC possui caráter aniônico pertencente ao grupo dos indigóides, logo as cargas presentes na superfície das amostras podem atrair as moléculas do corante facilitando o processo de adsorção (FRANCA, OLIVEIRA e FERREIRA, 2009; CHAVES, MONTEIRO, et al., 2008). A baixa adsorção do IC evidencia a pouca afinidade química pelos sítios ativos das amostras sintetizadas. Nesse sentido, supomos que nas condições testadas e conhecendo as características dos corantes que os materiais sintetizados possuem uma carga superficial negativa. O que levou a maior capacidade adsortiva do corante MB pelas amostras, destacando a AM3. Outra premissa para justificar a melhor adsorção da amostra AM3 e AM4 é a área superficial especifica, já se sabe que a área dos titanatos lamelares é maior em relação ao TiO2 (MA, WANG, et al., 2019) e como indicado pelo DRX as amostras AM3 e AM4 são possíveis titanatos de potássio lamelares. Logo, esses materiais se mostraram promissores no tratamento de remoção de moléculas catiônicas. As curvas de degradação dos materiais na Figura 2.c indicam que as amostras AM3 e AM4, sintetizadas com KOH 1 e 5 M apresentaram a melhor atividade fotocatalítica para remoção do MB, enquanto que as amostras AM1 e AM2, sintetizadas com menores concentrações de KOH apresentaram menor atividade fotocatalítica. As curvas de degradação do IC com os materiais na Figura 2.d não indicaram muita diferença entre as atividades fotocatalíticas das amostras AM1 e AM2 e entre as amostras AM3 e AM4 houve pouca diferença, porém, comparando-se as amostras sintetizadas em soluções mais alcalinas com as em menos alcalinas é possível perceber uma melhor atividade para as amostras de 1 e 5 mol/L, e observar que a amostra AM4, sintetizada com 5 mol/L, removeu 100% da cor (e absorbância) do IC.

Figura 1

Difratogramas de raios-X (a) AM1, (b) AM2, (c) AM3 e (d) AM4 e (e) Espectros de FTIR das amostras.

Figura 2

(a) Curvas de adsorção do MB e do (b) IC pelas amostras à base de Ti e curvas de degradação do(C)MB e (d) IC com luz UVC.

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