Síntese e caracterização da goma arábica amino-funcionalizada com potencial aplicabilidade na matriz polimérica de hidrogéis injetáveis

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A Goma Arábica (GA) é um polissacarídeo exsudato da árvore acácia, por isso é também chamada de goma acácia, apresenta estrutura complexa com vários tipos de monossacarídeos, predominantemente composta de arabinogalactanas e diversas ramificações, sendo solúvel em água e de baixa viscosidade (WANG, W. et al., 2019). Com destaque entre as macromoléculas naturais, devido sua biodisponibilidade, biocompatibilidade, atoxicidade, por sua variedade de grupos funcionais, versatilidade e considerável viscosidade, a GA é um polissacarídeo de crescente interesse na utilização em diversos setores industriais (NAYAK; PAL, 2018). Embora sua utilização como espessante, estabilizante, emulsificante, agente formador de filme e floculante no setor alimentício esteja bem consolidada, no desenvolvimento de hidrogéis para a indústria farmacêutica, a goma, em sua forma natural, não forma gel; de modo a não ser apropriada para uso direto nesta aplicação (MUSA; AHMED; MUSA, 2019). Porém, se modificada quimicamente, em particular, funcionalizando seus abundantes grupos hidroxila, a GA pode ser reticulada e então, formar hidrogéis. Por sua abundância em diferentes grupos susceptíveis a modificações químicas, algumas modificações estruturais já vêm sendo propostas na literatura, sendo as mais comuns: oxidações das hidroxilas com o íon periodato gerando aldeídos (ALI; GANIE; MAZUMDAR, 2018; BASHIRI; SHOJAOSADATI; ABDOLLAHI, 2021) e a metacrilação, tornando seus derivados sensíveis a mudanças de pH (FAN et al., 2013; GEROLA et al., 2016). Entretanto, não foram encontrados relatos da amino-modificação da GA, esta modificação viabiliza seu uso para subsequente funcionalização na formação de amidas, resultantes da reação dos grupos aminos com eletrófilos e ainda, na formação de sais de amônio, bem como, na formação de iminas (bases de Schiff) (CUMPSTEY, 2013). Diante desse contexto, o presente trabalho objetivou sintetizar o derivado Amino-funcionalizado da Goma Arábica (AGA). E caracterizou GA e AGA estruturalmente, por meio das técnicas espectroscópicas de FTIR e RMN ¹H; e termicamente, por calorimetria diferencial exploratória (DSC) e termogravimetria (TGA).

Os espectros de infravermelho da GA e da AGA (Figuras 2a e 2b, respectivamente) mostraram bandas típicas de polissacarídeos: a banda larga em 3418 cm-1 característica da vibração de estiramento das ligações -OH dos monossacarídeos; em 2926,12 cm-1 atribuída as vibrações de estiramento assimétricas dos grupos -CH2 presentes na galactose, arabinose e raminose; a banda em 1613,39 cm-1 atribuída ao estiramento das ligações C=C próprios dos resíduos de galactoproteínas aromáticas e aminoácidos; a banda em 1426,94 cm-1 de vibrações simétricas de estiramento de ligação C=O e deformação -OH de ácidos carboxílicos, e banda em 1070,40 cm-1 compatível com vibrações assimétricas de -C-O-C do anel glicosídico (1,3-beta-D-galactopiranosil) (BASHIRI; SHOJAOSADATI; ABDOLLAHI, 2021; DAOUB et al., 2018; FAN et al., 2013; WANG, Y. et al., 2019). A identificação de aminas primárias é bem estabelecida na espectroscopia de infravermelho pela presença de uma banda dupla com duas metades equivalentes que absorvem na região das hidroxilas. No caso das gomas e polissacarídeos, por serem poli álcoois, as bandas características de desdobramentos das inúmeras ligações O-H se sobrepõem às bandas de grupamentos aminos. De forma que, a substituição das hidroxilas por grupos aminos pode ser identificada pelo estreitamento da banda normalmente larga na região de aproximadamente 3400 cm-1 (formando uma ponta fina), associado a um discreto deslocamento da banda para uma frequência maior (SIMI; ABRAHAM, 2010). Este evento foi observado comparando os espectros da Figura 2 (a e b) (deslocamento da banda larga em 3418 cm-1 para 3438,61 cm-1 em AGA, com banda mais fina). Fato semelhante também foi observado por (DHANANJAYAN et al., 2017; MURALI; VIDHYA; THANIKAIVELAN, 2014) e (SIMI; ABRAHAM, 2010) ao realizarem a aminação da goma guar e do polissacarídeo xiloglucana extraído da tamarindo, respectivamente. De acordo com (SIMI; ABRAHAM, 2010), o estreitamento da banda se deve a redução da quantidade de hidroxilas que consequentemente, diminui a quantidade de ligações de hidrogênio, intra- e intermoleculares, dos grupos aminos comparados às hidroxilas. (TAN et al., 2018) também atribuem como indício de redução das ligações de hidrogênio da goma modificada a redução da intensidade da absorção das bandas associadas às vibrações O-H e C-O. No presente trabalho, foi possível observar uma redução de aproximadamente 35% na intensidade da banda, sendo um indicativo de aminação efetivada. A análise comparativa dos espectros de RMN ¹H de GA e AGA apresentados nas Figuras 2c e 2d, respectivamente, mostra o aparecimento dos sinais em 2,75 e 3,10 ppm na forma de multipletos, referentes aos hidrogênios da ligação N-H. Estes sinais não estão presentes no espectro da GA (Figura 2c). Este resultado é consistente com o reportado por (CHENG; NEISS, 2012) ao evidenciarem que os polissacarídeos que apresentam ligações -CH(NH) têm seus hidrogênios ressonando entre 3,0-3,2 ppm. Além disso, a quantidade e intensidade destes sinais pode estar diretamente relacionada ao grau de substituição de grupos hidroxilas por grupos aminos. Essa quantificação, será investigada em trabalhos futuros. Um ponto a ser considerado é o fato da goma arábica apresentar estrutura macromolecular mais complexa que a dos polissacarídeos mais comumente estudados, como o alginato e a quitosana, como consequência, os espectros de RMN ¹H geram sinais mais complexos (REIS et al., 2006). De forma análoga ao observado nos espectros do FTIR, os sinais típicos de polissacarídeos foram mantidos no espectro da goma arábica amino-funcionalizada: sinais característicos das regiões não anoméricas em 3,5 ppm e 4,5 ppm; e anoméricas entre 4,9-5,4 ppm (múltiplos sinais). Já o sinal de alta intensidade em 4,8 ppm é devido a presença de moléculas de água (DAOUB et al., 2018). Assim, foi possível caracterizar e confirmar a modificação estrutural feita em GA. As curvas de TGA, método amplamente utilizado para avaliar a estabilidade térmica de polímeros (SINGH; SHARMA; DHIMAN, 2017), apresentadas na Figura 3a, mostram dois eventos de perda de massa: o primeiro foi registrado entre as temperaturas de 40 °C e 150 °C, correspondendo a 8,2% de perda de massa, atribuído a evaporação da água absorvida, presente na estrutura da GA. O segundo evento na faixa de 180-380 °C, apresentando 58,5% de perda de massa, relacionado a decomposição da macromolécula propriamente dita. Eventos semelhantes também foram observados por (DAOUB et al., 2018; SABET et al., 2021). E a massa residual observada de 33,3% é consistente com dados reportados em outros trabalhos da literatura, como por exemplo, nos estudos feitos por (DAOUB et al., 2018) ao analisarem os termogramas das gomas arábicas extraídas de quatro diferentes espécies de árvore acácia (Acacia senegal, Acacia seyal, Acacia melífera e Acacia tortilis). De forma geral, pode-se dizer que gomas naturais costumam apresentar dois eventos de perda de massa (ZOHURIAAN; SHOKROLAHI, 2004), entretanto, as temperaturas podem ter algumas diferenças devido a fatores como a umidade das amostras, as condições da análise, taxa de aquecimento, etc. Já no termograma da AGA (Figura 3b) foi observado apenas um evento de perda de massa gradual e contínua, entre 50 °C e 400 °C (massa residual de 67,04%). Há um decaimento em massa um pouco maior a partir de aproximadamente 330 °C, caráter linear. Essa decomposição da AGA iniciada em temperatura maior que 200 °C (até 200 °C é comum entre os polissacarídeos) se mostrou similar ao comportamento da metilcelulose que começa a se decompor em 325 °C e é considerada uma goma modificada e termicamente estável (ZOHURIAAN; SHOKROLAHI, 2004). Deste modo, o comportamento termogravimétrico da AGA sugere uma degradação mais homogênea comparado ao observado para GA, corroborando com a transformação química ocorrida na estrutura desta. Assim como as curvas de TGA, as curvas DSC das gomas investigadas apresentam clara distinção. Um pico endotérmico aparece na curva DSC da GA (Figura 3c), próximo a 100 °C com entalpia de 286,35kJ/g, atribuído possivelmente a perda da água ligada por sua natureza hidrofílica e outro em 336 °C e entalpia de 310,62 kJ/g correspondente a degradação da goma, portanto, maior fornecimento de energia é necessário, quando comparado ao primeiro evento endotérmico. Estes picos estão em concordância com o perfil térmico observado na TGA e estão de acordo com o reportado por (DAOUB et al., 2018; SABET et al., 2021). Diferentemente, a curva DSC da AGA (Figura 3d) apresenta dois picos exotérmicos. O primeiro pico discreto a 62,11 °C e entalpia de -40,05kJ/g e o segundo a 335,9 °C e entalpia de -1,12kJ/g, relativos sua degradação e decomposição pirolítica, visto que esta reação leva a formação de produtos de oxidação (despolimerização), portanto, mais energia é liberada. Embora esses resultados tenham mostrado o comportamento térmico básico da goma arábica e da goma arábica modificada, uma investigação mais aprofundada se faz necessária, considerando a avaliação da influência de diferentes graus de substituição dos grupos hidroxilas por grupos aminos. Com base no que foi observado, nas análises térmicas realizadas sugere-se que há um ganho de estabilidade térmica ao funcionalizar a goma arábica com grupos aminos. Provavelmente, como resultado das interações intermoleculares dos carboxilatos presentes na estrutura polimérica da goma com os novos grupos amino (NADERI et al., 2020). Uma implicação dessa termoestabilidade é a possibilidade da utilização de AGA na produção de hidrogéis termoestáveis que podem ter sua esterilização facilitada, por autoclave, por exemplo (GHOSH et al., 2020).

Caracterização estrutural

Figuras aglutinadas - Rota sintética e espectros de FTIR e RMN ¹H.

Curvas termoanalíticas

Figuras aglutinadas - Curvas Termogravimétricas e de Calorimetria Exploratória Diferencial.

ALI, Akbar; GANIE, Showkat Ali; MAZUMDAR, Nasreen. A new study of iodine complexes of oxidized gum arabic: An interaction between iodine monochloride and aldehyde groups. Carbohydrate Polymers, [s. l.], v. 180, n. October 2017, p. 337–347, 2018. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2017.10.005
BASHIRI, Ghazal; SHOJAOSADATI, Seyed Abbas; ABDOLLAHI, Mahdi. International Journal of Biological Macromolecules Synthesis and characterization of Schiff base containing bovine serum albumin-gum arabic aldehyde hybrid nanogels via inverse miniemulsion for delivery of anticancer drug. International Journal of Biological Macromolecules, [s. l.], v. 170, p. 222–231, 2021. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2020.12.150
CHENG, H. N.; NEISS, Thomas G. Solution NMR spectroscopy of food polysaccharides. Polymer Reviews, [s. l.], v. 52, n. 2, p. 81–114, 2012. Disponível em: https://doi.org/10.1080/15583724.2012.668154
CUMPSTEY, Ian. Chemical Modification of Polysaccharides. ISRN Organic Chemistry, [s. l.], v. 2013, p. 1–27, 2013. Disponível em: https://doi.org/10.1155/2013/417672
DAOUB, Rabeea M.A. et al. Characterization and functional properties of some natural Acacia gums. Journal of the Saudi Society of Agricultural Sciences, [s. l.], v. 17, n. 3, p. 241–249, 2018. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.jssas.2016.05.002
DENG, Qingfang et al. Structural characterization, modification and hepatoprotective effects of polysaccharide from Mori Fructus. [s. l.], 2020. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2020.02.300. Acesso em: 19 ago. 2021.
DHANANJAYAN, Nathiya et al. Stable and robust nanobiocomposite preparation using aminated guar gum (mimic activity of graphene) with electron beam irradiated polypyrrole and Ce-Ni bimetal: Effective role in simultaneous sensing of environmental pollutants and pseudocapacitor applica. Electrochimica Acta, [s. l.], v. 246, p. 484–496, 2017. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.06.075
FAN, Jinchen et al. Glycidyl methacrylate-modified gum arabic mediated graphene exfoliation and its use for enhancing mechanical performance of hydrogel. Polymer, [s. l.], v. 54, n. 15, p. 3921–3930, 2013. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.polymer.2013.05.057
FERNANDO, I.P. Shanura et al. Advances in functionalizing fucoidans and alginates (bio)polymers by structural modifications: A review. Chemical Engineering Journal, [s. l.], v. 355, p. 33–48, 2019. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.08.115
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