INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO COM H2SO4 NA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DA CASCA DE CASTANHA DE CAJU (Anacardium occidentale L.)

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O crescimento da indústria é a principal fonte de resíduos perigosos para o meio ambiente. As tecnologias mais recentes visam aumentar a eficiência dos materiais associados, porém a quantidade de resíduos gerados durante a produção é significativa (TSYBULSKAYA et al., 2019). O cromo devido suas aplicações industriais, é considerado um dos metais pesados perigosos mais comuns. Em sistemas aquosos o cromo ocorre em diversos estados oxidação. O cromo trivalente e o cromo hexavalente se destacam devido à sua grande toxicidade e portando têm maior relevância biológica. Sendo o cromo (VI) mais tóxico que o Cr (III) devido à sua alta solubilidade em água e mobilidade (TAHAR; OUESLATI; ABUALREISH, 2018). Os métodos convencionais de tratamento de resíduos apresentam diversas desvantagens quando utilizados em escala industrial, como alto custo, condições operacionais delicadas e produção de lodo (TSYBULSKAYA et al., 2019). De maneira alternativa, resíduos estão sendo estudados como materiais viáveis no processo de descontaminação de efluentes, devido suas características econômicas e ecológicas, por apresentar composição química natural, disponibilidade em abundância, baixo custo, alta eficiência de remoção de metais pesados em soluções diluídas, regeneração do bioadsorvente, e a possibilidade de recuperação de metal metais (KAYA et al., 2014). Alguns autores avaliaram a casca da castanha de caju como bioadsorvente para remoção para a remoção de compostos poluentes, como: íons metálicos de Cd (II), Pb (II), Cr (III), Cu (II), Zn (II) e azul de metileno (COELHO et al., 2014; NUITHITIKUL; PHROMRAK; SAENGNGOEN, 2020; SPAGNOLI; GIANNAKOUDAKIS; BASHKOVA, 2017). A intensidade do fenômeno de adsorção depende da temperatura, natureza e concentração do adsorvato, da natureza e estado de agregação do adsorvente e do fluido em contato com o adsorvente (ALAM et al., 2020). Então utilizando dessa premissa avaliativa da capacidade de adsorção tendo conhecimento das devidas dificuldades em tratar águas residuais através das técnicas convencionais de tratamento, o trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência do tratamento químico com H2SO4 na casca de castanha de caju para aumentar a capacidade de adsorção dessa biomassa. Para tal, foi aplicado planejamento fatorial 2² para apreciar o estudo do efeito de um fator somente no processo de adsorção, a cinética de absorção foi avaliada por meio do modelo de pseudo primeira ordem, e a verificação de resultado das medias obtidas por método estatístico de Anova para fator de Duncan.

As cascas de castanha de caju foram fornecidas pela Usina Brasileira de Óleos e Castanha (USIBRAS), da cidade de Mossoró, Rio Grande do Norte. As cascas inicialmente foram trituradas e seca em uma estufa com circulação e renovação de ar a 100°C, durante 24 horas. O material adsorvente foi separado e classificado por granulometria utilizando um agitador de peneiras, com aberturas nas faixas granulométricas de 2,00 a 0,0125 mm (10 a 120 Mesh/Tyler), durante 10 min. Foram utilizadas nos experimentos a fração do material que compreendeu a maior quantidade retida, representada pelo tamanho de diâmetro médio de 0,5 mm, o qual obtido foi tratado quimicamente com ácido sulfúrico (H2SO4) e ultrassom com o objetivo de aumentar da eficiência de adsorção em comparação ao material não tratado. Para isso, foi realizado um planeamento fatorial definindo-se a concentração do ácido sulfúrico e o tempo de ultrassom como as variáveis do processo e estudando-as em dois níveis, codificados como -1 e +1, que correspondem aos seguintes valores reais: H2SO4 20% (-1) e H2SO4 a 80% (+1) para a concentração de ácido sulfúrico e 5 min de ultrassom (-1) e 15 min de ultrassom (+1) para o tempo de ultrassom. O número de experimentos foi 2 a 2 com três repetições em cada ponto, combinando os níveis de máximo (+1) e mínimo (-1) dos dois fatores. Também foi feito um ponto em triplicata com o material sem tratamento com o propósito de verificar o potencial de adsorção da casca de castanha sem tratamento e dos efeitos dessas duas variáveis estudadas na remoção do cromo (VI). Os valores reais e codificados dos níveis dos fatores estudados no planejamento fatorial completo e matriz do planejamento dos experimentos estão contidos na tabela da figura 1. Todos os experimentos foram conduzidos à temperatura de 25 °C. O tratamento foi feito seguindo o planejamento experimental definido. Foram então preparados quatro beckeres de 250 mL cada um, dois contendo 50 mL de ácido sulfúrico 20% (-1) e 5 g de biomassa e dois contendo 50 mL de ácido sulfúrico 80% (+1) e 5 g de biomassa. Em seguida, foram colocados em banho de ultrassom por 5 e 15 min. Após o tratamento, o material foi repetidamente lavado com água destilada até que o filtrado apresentasse pH neutro. Os adsorventes obtidos foram secos em estufa com circulação e renovação de ar a 100°C até a massa se manter constante e então armazenados para uso posterior. Os ensaios de adsorção do cromo na casca de castanha de caju foram realizados com solução sintética de cromo (VI), preparada a partir do reagente dicromato de potássio (K2Cr2O7) de grau analítico, com dosagem de 4 g/l de adsorvente, agitação em incubadora shaker com rotação de 180 rpm, temperatura 25°C e pH = 2,0. A concentração de cromo em função do tempo foi determinada pelo método colorimétrico da difenilcarbazida, conforme o Método Padrão 3500-C B (RODGER B. BAIRD; ANDREW D. EATON; EUGENE W. RICE, 2017).

O adsorvente tratado com H2SO4 20% (5) foi o que apresentou maior capacidade de adsorção, seguido do adsorvente sem tratamento, no entanto o adsorvente sem tratamento atingiu o equilíbrio mais rápido. Os demais tratamentos apresentaram menores capacidades de adsorção. O modelo de pseudo-primeira ordem de Lagergren foi usado para analisar a cinética de adsorção do cromo (VI) nos adsorventes obtidos. Os dados experimentais de adsorção de Cr (VI) nos adsorventes estudados foram ajustados ao modelo cinético de pseudo-primeira ordem, conforme é observado na figura 1. Os valores dos parâmetros do modelo e o ajuste dos dados experimentais são apresentados na Tabela 3. Os valores do coeficiente de determinação (R2) obtidos para as amostra sem tratamento (ST) e tratada com H2SO4 20% (5), indicaram um ótimo ajuste do modelo de pseudo-primeira ordem. Esse modelo considera que a capacidade de adsorção do adsorvente num sistema sólido-líquido é determinada pela taxa de ocupação dos sítios ativos do adsorvente e aplica-se melhor ao início da adsorção, que é onde a adsorção ocorre mais rapidamente (ALI et al., 2016). Para validar a significância dos dados foi utilizado o método estatístico ANOVA, teste de Duncan, para o comparativo das médias dos valores de qe e K, a um erro de 0,05%. O teste de Duncan é utilizado para validar o experimento a partir do comparativos das médias utilizando determinado erro experimental. Então se as médias de comparação forem diferentes, os dados experimentais são considerados pertinentes, mas se o comparativo das medias são iguais, então os valores obtidos dos resultados experimentais não podem ser considerados relevantes. Como observado nas Figuras 2 e 3, o comparativo das medias mostrou diferença entre as medias na maioria das interação, ressaltando o alto nível de significância dos dados experimentais obtidos. A capacidade de adsorção no equilíbrio de Cr (VI) para os adsorventes estudados é mostrada na Figura 2. De acordo com os resultados obtidos pelo teste de Duncan, as médias de qe obtidas para os adsorventes sem tratamento (ST) e tratada com H2SO4 20% (5) não apresentam diferenças significantes, ao nível de significância de 5%. Em relação aos demais tratamentos, as médias de qe apresentaram diferenças expressivas. Já a constante de taxa de adsorção de pseudo-primeira ordem para os adsorventes estudados mostraram que os valores estão ligeiramente correlacionados, o que indica pouca variabilidade média. Porém, pode-se dizer que, para cada análise estatística mencionada existe pelo menos um tratamento que se difere consideravelmente das demais. Considerando a influência sobre a eficiência de remoção do cromo (VI), verifica-se que a concentração do ácido sulfúrico (H2SO4) interfere negativamente no processo, ou seja, quando a concentração aumenta de 20% (nível inferior) para concentração 80% (nível superior), há redução na capacidade de adsorção. O mesmo acontece para o tempo de sonicação, pois um aumento na sonicação, de 5 min (nível inferior) para 15 min (nível superior), também diminui a eficiência de remoção do material adsorvente. De modo contrário, a menor concentração de ácido sulfúrico (nível inferior) apresentou uma capacidade de adsorção maior que para o nível superior para os dois níveis de tempo de sonicação, apresentando uma resposta parecida com a obtida com o material sem tratamento. O que se pode concluir que o tratamento com ácido sulfúrico influenciou de maneira negativa a capacidade de adsorção do adsorvente.

Planejamento fatorial dos experimentos.

Parametros Cinéticos

ALAM, N. E. et al. An overview of chromium removal techniques from tannery effluent. Applied Water Science, [s. l.], v. 10, n. 9, p. 1–22, 2020. Disponível em: <https://doi.org/10.1007/s13201-020-01286-0>

ALI, R. M. et al. Potential of using green adsorbent of heavy metal removal from aqueous solutions : Adsorption kinetics , isotherm , thermodynamic , mechanism and economic analysis. Ecological Engineering, [s. l.], v. 91, p. 317–332, 2016. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.ecoleng.2016.03.015>

BAIRD, Rodger B.; EATON, Andrew D.; RICE, Eugene W. Standard Metods for the Examination of Water and Wastewater. 23. ed. [s.l.] : American Public Health Association, 2017. Disponível em: <https://doi.org/10.2105/SMWW.2882.053>

COELHO, Gustavo Ferreira et al. Removal of metal ions Cd (II), Pb (II), and Cr (III) from water by the cashew nut shell Anacardium occidentale L. Ecological Engineering, [s. l.], v. 73, p. 514–525, 2014.

NUITHITIKUL, K.; PHROMRAK, R.; SAENGNGOEN, W. Utilization of chemically treated cashew-nut shell as potential adsorbent for removal of Pb(II) ions from aqueous solution. Scientific Reports, [s. l.], v. 10, n. 1, p. 1–14, 2020. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1038/s41598-020-60161-9>

PARLAYICI, Ş.; PEHLIVAN, E. Comparative study of Cr(VI) removal by bio-waste adsorbents: equilibrium, kinetics, and thermodynamic. Journal of Analytical Science and Technology, [s. l.], v. 10, n. 1, 2019. Disponível em: < https://doi.org/10.1186/s40543-019-0175-3>

SPAGNOLI, A. A.; GIANNAKOUDAKIS, D. A.; BASHKOVA, S. Adsorption of methylene blue on cashew nut shell based carbons activated with zinc chloride: The role of surface and structural parameters. Journal of Molecular Liquids, [s. l.], v. 229, p. 465–471, 2017. Disponível em: <http://dx.doi.org/10.1016/j.molliq.2016.12.106>

TAHAR, Lotfi Ben; OUESLATI, Mohamed Habib; ABUALREISH, Mustafa Jaipallah Abdelmageed. Synthesis of magnetite derivatives nanoparticles and their application for the removal of chromium (VI) from aqueous solutions. Journal of Colloid and Interface Science, [s. l.], v. 512, p. 115–126, 2018. Disponível em: <https://doi.org/10.1016/j.jcis.2017.10.044>

TSYBULSKAYA, O. N. et al. Reagent decontamination of liquid chrome-containing industrial wastes. Environmental Technology and Innovation, [s. l.], v. 13, p. 1–10, 2019. Disponível em: <https://doi.org/10.1016/j.eti.2018.10.003>

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