RESÍDUO DA INDÚSTRIA DE BENEFICIAMENTO DE CASTANHA DE CAJU (Anarcadium occidentale L.) COMO ADSORVENTE DE CROMO HEXAVALENTE EM SOLUÇÃO AQUOSA

ÁREA

Química de Materiais

Autores

C. F. de Carvalho, S. (UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI ÁRIDO) ; H. de L. Leite, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI ÁRIDO) ; K. G. Santos, F. (UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI ÁRIDO) ; M. M. Aroucha, E. (UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI ÁRIDO)

RESUMO

O estudo investigou a casca da castanha de caju beneficiada como adsorvente para a remoção de Cr (VI) em meio aquoso. Os experimentos de adsorção avaliaram a influência do pH, a cinética e a termodinâmica de adsorção. Os resultados mostraram alta capacidade de adsorção de Cr (VI). O modelo cinético de Elovich foi o que melhor descreveu a cinética de adsorção para ambos os adsorventes. O equilíbrio de adsorção foi melhor descrito pelas isotermas de Dubinin-Radushkevich, Langmuir e Sips nas diferentes temperaturas. O estudo termodinâmico indicou que o processo de adsorção é espontâneo, endotérmico e favorecido pela temperatura. Assim, o estudo mostrou que a casca da castanha de caju possui grande potencial para ser utilizada como bioadsorvente na remoção de Cr (VI).

Palavras Chaves

Adsorção; Cromo hexavalente; Casca de castanha de caju

Introdução

O cromo apresenta diversas aplicações industriais, o incluindo como um dos metais tóxicos perigosos mais comuns. Esse metal quando em solução aquosa possui diversos estados de oxidação, dos quais o Cr (III) (cromo trivalente) e o Cr (IV) (cromo hexavalente) são os mais relevantes, principalmente devido às suas propriedades toxicológicas e ambientais. O cromo hexavalente é mais perigoso em decorrência de sua mobilidade e alta solubilidade em água, além de ser potencialmente mutagênico, teratogênico e carcinogênico. Já o cromo trivalente é insolúvel e imóvel em condições ambientais, chegando mesmo a ser essencial, em pequenas concentrações, para alguns organismos vivos, apresentando relevância biológica (TAHAR; OUESLATI; ABUALREISH, 2018). As indústrias de galvanoplastia, metalurgia, eletrodeposição, baterias, corantes agroquímicos, petroquímicos, fertilizantes, processamento de couro e produção de ácido crômico são consideradas fontes predominantes de contaminação por cromo no meio ambiente (NI et al., 2016). Sendo necessário o uso de técnicas que removam esse contaminante dos efluentes industriais antes de seu descarte. As técnicas de precipitação química, eletrocoagulação, adsorção, troca iônica, eletro-diálise entre outras, são muito utilizados na remoção de metais tóxicos. No entanto, devido ao alto custo, grande volume de lodo gerado, baixa remoção do poluente e condições operacionais instáveis esses métodos de tratamento tornam-se inviáveis e desvantajosos para uso em escala industrial (TSYBULSKAYA et al., 2019). A adsorção é um método muito difundido atualmente, principalmente por ser um método simples, eficaz, de baixo custo, capaz de remover poluentes em baixas concentrações ( < 100 mg L-1) com alta eficiência. É uma técnica reversível, fornece efluente tratado com alta qualidade, sem implicações secundárias na poluição, além da possibilidade de utilizar materiais naturais como adsorventes (VARDHAN; KUMAR; PANDA, 2019; ZHU et al., 2019). Os adsorventes naturais apresentam características econômicas e ecológicas interessantes, principalmente devido à sua abundância, baixo custo, alta eficiência de remoção de metais tóxicos em soluções diluídas, possibilidade de regeneração do bioadsorvente e recuperação dos metais (KAYA et al., 2014). Resíduos agrícolas, como: casca de cacau (NKUIGUE FOTSING et al., 2020), farelo de trigo (OGATA et al., 2020), casca de maçã (ENNIYA; RGHIOUI; JOURANI, 2018), resíduos de coco (RAMBABU et al., 2020), entre outros vêm sendo utilizados como materiais alternativos no processo de descontaminação de efluentes, principalmente devido ao alto custo dos adsorventes convencionais. Além disso, os resíduos agrícolas também constituem uma preocupação ambiental principalmente pela sua geração ocorrer em escala industrial e pela falta de mecanismos sustentáveis para o descarte. A busca por materiais funcionais e químicos a partir de recursos renováveis é considerada uma alternativa promissora para esse problema, e a casca da castanha de caju está entre os resíduos agrícolas mais versáteis, por ser um material renovável de base biológica com grande potencial para uso como matéria-prima na produção de produtos químicos de valor agregado (MGAYA et al., 2019). A castanha de caju, principal foco da cadeia produtiva da cultura do caju, apresenta cerca de 35-45% de amêndoa e 55-65% de casca, gerando uma quantidade significativa de resíduos sólidos nas indústria de beneficiamento de castanhas de caju, e seu descarte inadequado causa sérios problemas ambientais (MUBOFU; MGAYA, 2018). Dessa forma, a casca de castanha de caju vem sendo estudada para sua utilização de forma mais eficiente. Alguns pesquisadores estudaram essa biomassa como adsorvente natural para a remoção compostos poluentes, como: íons metálicos de Cd (II), Pb (II), Cr (III), Cu (II), Zn (II) e azul de metileno (COELHO et al., 2014; NUITHITIKUL; PHROMRAK; SAENGNGOEN, 2020; SPAGNOLI; GIANNAKOUDAKIS; BASHKOVA, 2017). Esse adsorvente natural possui potencial para substituir adsorventes comerciais, como o carvão ativado, que apresentam alto custo. Nesse contexto, o trabalho busca avaliar a casca de castanha de caju beneficiada como bioadsorvente para remoção de cromo hexavalente em efluentes industriais, compreendendo o mecanismo de adsorção do cromo hexavalente neste material, através da cinética, equilíbrio e termodinâmica de adsorção.

Material e métodos

A metodologia do trabalho consistiu na obtenção e caracterização do adsorvente e os ensaios de adsorção de cromo hexavalente, que contam com o estudo da influência do pH, estudo cinético, isotermas de adsorção e termodinâmica de adsorção. O adsorvente foi obtido a partir de cascas de castanha de caju beneficiadas, cedidas pela Usina Brasileira de Óleos e Castanha (USIBRAS), localizada na cidade de Mossoró, Rio Grande do Norte. As cascas beneficiadas foram trituradas em moinho de facas, lavada com água destilada para retirar impurezas e seca em uma estufa com renovação de ar a 60º C, durante 24 horas. O material adsorvente foi separado e classificado por granulometria utilizando um agitador de peneiras, com aberturas nas faixas granulométricas de 2,00 a 0,074 mm (10 a 200 Mesh/Tyler), durante 10 min. Foram utilizadas nos experimentos a fração do material que compreendeu a maior quantidade retida, representada pelo tamanho de diâmetro médio de 1,00 mm. O adsorvente foi caracterizado pelas técnicas de difração de raios-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ponto de carga zero (PCZ), espectrometria no infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR) e determinação dos grupos funcionais pelo método Boehm. Os experimentos de adsorção do cromo (VI) foi realizado utilizando uma solução sintética de cromo (VI), preparada a partir do reagente dicromato de potássio (K2Cr2O7) de grau analítico. Com dosagem de 4 g/l de adsorvente e agitação em incubadora shaker com rotação de 180 rpm. O estudo da influência do pH foi realizado a partir de uma solução de Cr (VI) com concentração de 50 mg/L e pH ajustados de 0 a 12 com soluções de HCl e NaOH 1,0 mol/L, a uma temperatura de 28° C. No estudo cinético de adsorção foi utilizado uma solução de cromo com concentração de 50 mg/L, temperatura de 28 °C e pH = 1,0 (valor pré- determinado pelo estudo do pH). A concentração de cromo em função do tempo foi determinada pelo método colorimétrico da difenilcarbazida, conforme o Método Padrão 3500-Cr B (RODGER B. BAIRD; ANDREW D. EATON; EUGENE W. RICE, 2017). Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intra-partícula,Elovich e Avrami foram ajustados aos resultados experimentais e posteriormente avaliados pelo critério de informação de Akaike (AIC) para identificar o modelo de máxima verossimilhança. Os experimentos para obtenção das isotermas de adsorção e o estudo termodinâmico foram realizados a partir de soluções de Cr (VI) nas concentrações de 100 a 10000 mg L-1 nas temperaturas de 28, 38, 48 e 58°C, pH = 1,0 e tempo de contato de 180 min. Após o tempo de equilíbrio as amostras foram analisadas por espectrofotometria pelo método direto, com comprimento de onda de 350 nm, comprimento de maior absortividade do cromo. Os modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich, Sips, Redlich-Peterson e Dubinin-Radushkevich foram ajustados aos dados experimentais e avaliados pelo critério de informação de Akaike.

Resultado e discussão

Difração de raios X: O difratograma foi obtido em um equipamento RIGAKU, modelo MINIFLEX II, usando radiação CuKα (λ = 1,541 Å) obtida por 30 kV em corrente de filamento de 15 mA, com variação angular entre 10 e 80°. OS picos observados indicam a presença de material amorfo, onde podem estar presentes lignina, hemicelulose e celulose amorfa. Foi verificado a presença de um pico com maior intensidade em aproximadamente 2θ = 22°, esse pico é típico da celulose Tipo I, conforme visto em estudo anterior, que mostra picos de difração em 2θ = 15,14° e 21,56° (AWANG et al., 2019). A presença de celulose no material adsorvente contribui para formação de uma estrutura porosa e facilita a formação de mesoporos, devido à presença de muitas ligações de hidrogênio presentes nas macromoléculas de celulose. Além disso, uma estrutura estratificada com microporos pode ser obtida pela presença da lignina, decorrente de sua estrutura complexa, que conta com grupos funcionais reativos, como: hidroxila, carboxila e carbonila (XUE et al., 2018). Microscopia eletronica de varredura (MEV): As micrografias foram obtidas em um microscópio TESCAN, modelo VEGA3 LMU, com voltagem de 20 Kv, distancia de trabalho de 10,18 mm e feixe elétrons secundários, nas resoluções de 1000 e 10000 vezes. As imagens mostram uma morfologia heterogênea, com aspecto poroso e esponjoso. Além de uma estrutura de poros profundos, tipo crateras, essa característica é um parâmetro fundamental para a eficiência de adsorção, pois facilita a acessibilidade aos sítios ativos do material adsorvente, promovendo a difusão das espécies de cromo (VI) para dentro dos poros do material adsorvente(SPAGNOLI; GIANNAKOUDAKIS; BASHKOVA, 2017). Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourrier: Os espectros foram obtidos em um equipamento SHIMADZU, modelo FTIR- 8300, na região entre 400 e 4000 cm-1, utilizando pastilhas de KBr. São observados bandas de absorção atribuídas a presença de grupos funcionais aniônicos (hidroxila, carboxila, carbonila), característicos dos materiais lignocelulósicos. Os espectros de absorção após a adsorção mostram um aumento na intensidade dos picos atribuídos aos grupos hidroxila (OH), alifático (CH2) e carbonila (C=O), esse aumento pode ser atribuído à ligação dos íons de Cr (VI) a esses grupos presentes na superfície. A presença dos grupos hidroxilas, carboxila e carbonila contribuem significativamente para a adsorção de metais pois atuam como sítios ativos na superfície de materiais adsorventes, além de indicar a acidez ou basicidade da superfície (ZHAO et al., 2018). Ponto de Carga zero (pHPCZ): O pHPCZ indica o pH no qual a superfície apresenta carga nula, ou seja, o número de cargas negativas é igual ao número de cargas positivas. O adsorvente CB apresentou carga nula em pH ácido, com valores de 4,47 ± 0,1. Assim a superfície do sólido fica carregada positivamente quando o pH é menor que o valor do ponto de carga zero, adsorvendo preferencialmente os ânions. O alto potencial de oxidação do cromo, promove a formação de diversos íons estáveis, dependendo do pH do meio, se apresentando na forma de ânions bicromato e dicromato em pH ácido, essas espécies negativas são retidas na superfície dos adsorventes pelas cargas positivas em valores de pH abaixo do ponto de carga zero (ISLAM et al., 2020). Método Boehm: A quantidade de grupos ácidos e básicos totais obtida na titulação pelo método Boehm foi de 13,56 ± 0,10 e 4,82 ± 0,03 respectivamente. A maior quantidade de grupos ácidos demonstra que a superfície do adsorvente apresenta características predominantemente ácidas. A predominância de grupos ácidos na superfície dos adsorventes favorecem a adsorção de íons Cr (VI), pois o pH tende a diminuir, tornando a superfície do material carregada positivamente (DEÁK et al., 2019). Estudo da influência do pH no processo de adsorção: A eficiência de adsorção em função do pH obteve a capacidade máxima de adsorção em valores de pH entre 0 e 2, com uma capacidade de adsorção de aproximadamente 99%. Dessa forma os grupos funcionais presentes na superfície do adsorvente foram protonados em baixos valores de pH, atraindo os íons de Cr (VI) carregados negativamente. O aumento do pH de 3 à 12 diminuiu a eficiência de adsorção. Isso aconteceu devido ao aumento do pH tornar a superfície do adsorvente carregada mais negativamente, causando repulsão entre os íons de Cr (VI) e a superfície do adsorvente. O resultado da influência do pH apresentado nesse estudo está de acordo com os resultados obtidos por diversos pesquisadores que relataram diminuição na eficiência de remoção dos materiais adsorventes com o aumento do pH, além disso obtiveram máxima adsorção de Cr (VI) em pH ~ 2,0 (SMITH et al., 2021). Estudo cinético: A taxa de remoção do adsorvente foi estudada através das medidas da concentração em função do tempo, mantendo a massa de adsorvente, o volume e a concentração inicial de adsorvato constantes. Os dados cinéticos foram ajustados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, difusão intra-partícula, Elovich e Avrami. A Tabela mostra os resultados dos parâmetros cinéticos obtidos no ajuste dos modelos cinéticos aos dados experimentais. O modelo de Elovich obteve menor valor de AICc e valor mais próximo de 1 para wi, demosntrando que esse modelo apresentou maior verossimilhança e maior probabilidade de descrever os dados experimentais dentre os modelos avaliados. O ajuste dos dados experimentais ao modelo de Elovich indica que a adsorção ocorreu através de processo químico e em uma superfície irregular, além de considerar que a distribuição da energia de adsorção é heterogênea, com diferentes sítios ativos para adsorção (LIUYANG et al., 2020). Estudo das isotermas de adsorção: Os dados experimentais da adsorção de Cr (VI) no adsorvente CB foram ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, Redlich-Peterson e Sips e o modelo de máxima verossimilhança foi determinado pelo critério de Akaike corrigido (AICC). Conforme os resultados obtidos, o modelo de Dubinin-Radushkevich foi o mais verossímil com os dados experimentais da adsorção a 28 e 38 °C, respectivamente, sugerindo que a adsorção ocorreu em superfície heterogênea e porosa, com a interação do adsorvato com os sítios ativos do adsorvente sendo de natureza física (NUITHITIKUL; PHROMRAK; SAENGNGOEN, 2020). Na temperatura de 48 °C, a isoterma de Langmuir apresentou melhor verossimilhança com os resultados da adsorção de cromo (VI) no adsorvente CB, essa isoterma descreve que a adsorção ocorre em monocamada, através da fixação do adsorvato na superfície, sem que haja interação entre os adsorvatos (NUITHITIKUL; PHROMRAK; SAENGNGOEN, 2020). E para a adsorção na temperatura de 58°C, o modelo de Sips foi o que melhor descreveu os dados experimentais, indicando que a adsorção ocorreu em superfície heterogênea. O modelo de isoterma de Sips descreve a adsorção em superfícies heterogêneas, na qual não há interação entre as moléculas de adsorvato (AL-GHOUTI; DA’ANA, 2020). Estudo termodinâmico: A Tabela apresentada na figura 2 mostra os resultados dos parâmetros termodinâmicos ΔG°ads (J/mol), ΔH°ads(kJ/mol), ΔS°ads (J/mol.K) da adsorção nas temperaturas de 301,15, 311,15, 321,15 e 331,15 K. Os valores negativos da energia livre de Gibbs (∆G), confirmam a espontaneidade e a viabilidade termodinâmica do processo de adsorção indicando que houve liberação de energia, favorecendo a adsorção. A diminuição nos valores de ∆G indica que o processo de adsorção é favorecido pelo aumento da temperatura. O valor positivo da entalpia (∆H), indica que o processo é de natureza endotérmica. Além disso, o valor de ∆S positivo reflete a afinidade adsorvente-adsorvato, através da aleatoriedade na interface sólido-líquido, tornando-a mais ativa e favorecendo o processo de adsorção.

Conclusões

A avaliação do material obtido de resíduos naturais provenientes da indústria de processamento de castanha de caju como potenciais adsorventes demonstraram alta capacidade de remoção do cromo (VI) em solução aquosa, com valores próximos de 100%, em um pH ácido. Foi possível observar características relevantes para uso nos processos de adsorção, como a presença dos grupos funcionais, como: carboxila, carbonila, hidroxila, que demonstraram características predominantemente ácidas, o que favorece a adsorção de cromo hexavalente. Os modelos identificados pelo critério de informação de Akaike, indicaram que a adsorção do cromo hexavalente no adsorvente pode ocorrer tanto em monocamada, como com a distribuição energética dos sítios ativos de forma heterogênea. Desse modo, a casca de castanha de caju tem grande potencial para ser utilizada como adsorvente para a remoção de cromo (VI), através de um processo simples, com alta eficiência e baixo custo operacional, agregando valor a esse resíduo, além de destinar esse material de forma mais adequada e ecologicamente correta.

Agradecimentos

Referências

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