Estudo da composição graxa, estabilidade térmica e oxidativa de blends binários de óleos vegetais comestíveis por espectroscopia de RMN ¹H

Home
Trabalhos

Óleos vegetais são gorduras extraídas a partir de diversas partes e tipos de plantas, sobretudo, das sementes e grãos (ALTIN; ÇETINKAYA; YÜCESU, 2001). Compostos majoritariamente por triglicerídeos. Os óleos vegetais são fontes de vitaminas, antioxidantes naturais e ácidos graxos essenciais para nosso organismo (GUIDONI et al., 2019). Os ácidos graxos saturados presentes nos óleos vegetais quando consumidos de forma inadequada, aumentam a incidência de doenças cardiovasculares (GANESAN; SUKALINGAM; XU, 2018). Por outro lado, o consumo regular de óleos vegetais ricos em ácidos graxos poli-insaturados (PUFAS), como os ácidos linoleico (LA, C18:2, ω-6), α-linolênico (LNA, C18:3, ω-3) e (MUFAS) ácidos graxos monoinsaturados, como o ácido oleico (OL, C18:1, ω-9), além de trazer benefícios para a saúde, como a manutenção da saúde hepatológica e cardiológica, por não serem produzidos por nosso corpo, precisam ser incluídos na nossa dieta (SOUZA et al., 2017). Entretanto, óleos ricos em PUFAS são altamente susceptíveis à reação de oxidação lipídica, ao serem aquecidos à altas temperaturas – quando utilizados em frituras – levando a formação de substâncias tóxicas, perdendo suas propriedades nutricionais e propriedades organolépticas (BLASI; COSSIGNANI, 2020). Além disso, uma grande variedade de óleos vegetais comestíveis têm seu valor comercial e qualidade nutricional diretamente relacionados a sua composição (ZHANG et al., 2018). De modo que, quanto mais rico é o óleo em PUFAS, maior é seu valor comercial e benefício, ao ser consumido à temperatura ambiente. O óleo de girassol é um dos mais consumidos pelos brasileiros, contém cerca de 90% de ácidos linoleico (ω-6) e oleico em sua composição (AWOGBEMI; ONUH; INAMBAO, 2019; BLASI; COSSIGNANI, 2020), não tem conteúdo ω-3, e portanto, uma razão ω-6:ω-3 inadequada ao consumo humano. Enquanto o óleo da semente de chia, considerado um alimento funcional, tem custo mais elevado e apresenta cerca de 60% de LNA (ω-3) e razão adequada de ω-6:ω-3 (SOUZA et al., 2017), tais características composicionais tornam este óleo mais susceptível à oxidação lipídica e consequentemente, tem perda do valor nutricional e desenvolve rancidez. A técnica espectroscópica de ressonância magnética (RMN) de ¹H tem sido amplamente utilizada no estudo de óleos vegetais como alternativa aos métodos clássicos, por ser de rápida realização, ótima reprodutibilidade e por permitir a observação da variação da porcentagem molar de PUFAS (NASCIMENTO et al., 2021; SOUZA et al., 2017). Considerando a versatilidade da espectroscopia de RMN ¹H, com a necessidade de consumo de óleos vegetais que apresentem razão equilibrada de ω-6:ω-3, estabilidade térmica e oxidativa melhoradas, o presente trabalho objetivou determinar a composição graxa e estudar a estabilidade térmica e oxidativa de blends de óleos vegetais de semente de chia e girassol utilizando a espectroscopia de RMN ¹H.

A partir da observação dos espectros sobrepostos de RMN ¹H dos óleos de girassol e de chia puros apresentados na Figura 2 com os sinais de a-k assinalados, foi realizada a seguinte atribuição: ao sinal a, na forma de um multipleto, característico de grupo metila -CH3 terminal dos ácidos graxos saturados, oleico e linoleico; ao tripleto b, proveniente de grupo metila -CH3 terminal do ácido graxo α-linolênico; ao sinal c, como um multipleto, correspondente aos grupos metilenos alifáticos –(CH2)n-; aos sinais d e e, também como um multipletos, foram atribuídos ao grupo metileno β à carbonila -OCO-CH2-CH2- e ao grupo metileno alílico CH2-CH=CH-, respectivamente; já o sinal f, como tripleto, foi atribuído ao grupo metileno α à carbonila -OCO-CH2-CH2-; ao sinal g, em multipleto, foi atribuído ao grupo metileno bis-alílico -CH=CH-CH2-CH=CH; aos sinais h e i na forma de duplos dubletos, foram atribuídos ao grupo metileno do glicerol -CH2OCOR; enquanto os sinais j e k, como multipletos, foram atribuídos ao grupo metino do glicerol -CHOCOR e ao grupo olefina -CH=CH-, respectivamente. Esses valores vão de acordo com os descritos na literatura para óleos vegetais (GUILLÉN; RUIZ, 2003). A avaliação dos dois espectros permite inferir que o óleo de girassol não contém ω-3 em sua composição, em decorrência da ausência do sinal b, expressivo no espectro do óleo de chia como um tripleto em 0,98 ppm próprio de um óleo rico em ω-3. A composição graxa dos blends obtidos está sumarizada na tabela apresentada na Figura 1. Os valores do conteúdo de ω-3 e ω-6 dos óleos de chia e girassol puros, corroboram com os valores encontrados na literatura (HRNCIRIK; ZEELENBERG, 2014; SEGURA-CAMPOS et al., 2014) e com a discussão dos sinais observados nos espectros de RMN ¹H, discutidos anteriormente. De acordo com os dados de percentagem molar expostos, é possível observar que todos os blends melhoraram a composição de ácidos graxos por inclusão do ω-3. Considerando a razão ω-6:ω-3, todos os blends são indicados como óleos comestíveis funcionais (SIMOPOULOS, 2002; SOUZA et al., 2017). Corroboram com os resultados obtidos por (SHEPPARD; CHEATHAM, 2018) ao investigarem o consumo de ω-6 e ω-3 entre crianças e adultos dos Estados Unidos, que concluíram que razões ω-6:ω-3 mais baixas foram associadas a dietas mais saudáveis e ao consumo equilibrado de diferentes nutrientes. Cabe ressaltar que o óleo de girassol é mais acessível, do ponto de vista econômico, do que o óleo de chia podendo, portanto, os blends serem uma boa indicação para um consumo saudável de óleos (HASHEMPOUR-BALTORK et al., 2016). No gráfico apresentado na Figura 2a são mostrados os valores dos índices de iodo e saponificação dos blends de diferentes proporções. Pode-se observar que o índice de saponificação aumenta, com o aumento da proporção de óleo de chia no blend, o que está de acordo com o reportado na literatura, considerando que o índice de saponificação da chia é superior ao do óleo de girassol (SEGURA-CAMPOS et al., 2014). Os tratamentos térmicos, avaliando alterações nos índices de saponificação e de iodo, indicaram que o blend C5G5 (com 50% em óleo de chia e 50% em óleo de girassol) possui considerável estabilidade térmica, com discreta alteração destes parâmetros físico-químicos, conforme Figura 2d. Ressaltando que o blend apresenta composição equilibrada dos ω-6, ω-3 e ω-9. O comportamento geral apresentado por todos os blends – exceto o blend C6G4 -, de aumento do índice de saponificação está associado à diminuição do comprimento médio das cadeias de triglicerídeos que compõem o blend devido a cisão oxidativa. Enquanto o decréscimo do índice de iodo também indica a ocorrência da termo-oxidação, porém como consequência da redução grau de insaturação, devido à quebra das ligações duplas (ALIREZA et al., 2010; GARG et al., 2021; XU et al., 2018). O blend C4G6, por sua vez, apresentou um decaimento expressivo do índice de iodo após 90 minutos de aquecimento, conforme Figura 2e. Embora esse dado seja indicativo de degradação oxidativa, o referido blend pode ser considerado estável, uma vez que, até os 90 minutos de aquecimento a variação desse parâmetro é pequena (MISHRA; SHARMA, 2014). Os resultados deste estudo reforçam a praticidade da utilização de blends para a obtenção de produtos com características desejadas em combinação com a versatilidade da utilização de uma técnica espectroscópica não-destrutiva que fornece informações relevantes em um só experimento.

Espectros, Equações e Perfil graxo

Espectros de RMN ¹H dos oleos puros, quadro de equações de %molar e tabela do perfil graxo dos óleos e blends.

Graficos dos parâmetros físico-químicos dos blends

Parâmetros físico-químicos - índices de iodo e saponificação dos blends submetidos aos tratamentos térmicos.

ALIREZA, S. et al. Effect of frying process on fatty acid composition and iodine value of selected vegetable oils and their blends. International Food Research Journal, [s. l.], v. 17, n. 2, p. 295–302, 2010.
ALTIN, Recep; ÇETINKAYA, Selim; YÜCESU, Hüseyin Serdar. Potential of using vegetable oil fuels as fuel for diesel engines. Energy Conversion and Management, [s. l.], v. 42, n. 5, p. 529–538, 2001. Disponível em: https://doi.org/10.1016/S0196-8904(00)00080-7
AWOGBEMI, Omojola; ONUH, Emmanuel Idoko; INAMBAO, Freddie L. Comparative study of properties and fatty acid composition of some neat vegetable oils and waste cooking oils. International Journal of Low-Carbon Technologies, [s. l.], v. 14, n. 3, p. 417–425, 2019. Disponível em: https://doi.org/10.1093/ijlct/ctz038
BLASI, Francesca; COSSIGNANI, Lina. An overview of natural extracts with antioxidant activity for the improvement of the oxidative stability and shelf life of edible oils. Processes, [s. l.], v. 8, n. 8, 2020. Disponível em: https://doi.org/10.3390/PR8080956
GANESAN, Kumar; SUKALINGAM, Kumeshini; XU, Baojun. Impact of consumption and cooking manners of vegetable oils on cardiovascular diseases- A critical review. Trends in Food Science and Technology, [s. l.], v. 71, n. February 2017, p. 132–154, 2018. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.tifs.2017.11.003
GARG, Meenakshi et al. Effect of Frying on Physicochemical Properties of sesame and soybean oil blend. Journal of Applied and Natural Science, [s. l.], v. 13, n. 3, p. 820–829, 2021. Disponível em: https://doi.org/doi.org/10.31018/jans.v13i3.2744
GUIDONI, M. et al. Fatty acid composition of vegetable oil blend and in vitro effects of pharmacotherapeutical skin care applications. Brazilian Journal of Medical and Biological Research, [s. l.], v. 52, n. 2, p. 1–8, 2019. Disponível em: https://doi.org/10.1590/1414-431x20188209
GUILLÉN, María D.; RUIZ, Ainhoa. 1H nuclear magnetic resonance as a fast tool for determining the composition of acyl chains in acylglycerol mixtures. European Journal of Lipid Science and Technology, [s. l.], v. 105, n. 9, p. 502–507, 2003. Disponível em: https://doi.org/10.1002/ejlt.200300799
HASHEMPOUR-BALTORK, Fataneh et al. Vegetable oil blending: A review of physicochemical, nutritional and health effects. Trends in Food Science and Technology, [s. l.], v. 57, p. 52–58, 2016. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.tifs.2016.09.007
HRNCIRIK, Karel; ZEELENBERG, Manon. Stability of essential fatty acids and formation of nutritionally undesirable compounds in baking and shallow frying. JAOCS, Journal of the American Oil Chemists’ Society, [s. l.], v. 91, n. 4, p. 591–598, 2014. Disponível em: https://doi.org/10.1007/s11746-013-2401-2
MISHRA, Richa; SHARMA, H. K. Effect of frying conditions on the physico-chemical properties of rice bran oil and its blended oil. Journal of Food Science and Technology, [s. l.], v. 51, n. 6, p. 1076–1084, 2014. Disponível em: https://doi.org/10.1007/s13197-011-0602-y
NASCIMENTO, Tainara Andrade do et al. Vegetable oils: Are they true? A point of view from ATR-FTIR, 1H NMR, and regiospecific analysis by 13C NMR. Food Research International, [s. l.], v. 144, n. April, p. 1–9, 2021. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.foodres.2021.110362
SEGURA-CAMPOS, Maira Rubi et al. Physicochemical characterization of chia (<i>Salvia hispanica</i>) seed oil from Yucatán, México. Agricultural Sciences, [s. l.], v. 05, n. 03, p. 220–226, 2014. Disponível em: https://doi.org/10.4236/as.2014.53025
SHEPPARD, Kelly W.; CHEATHAM, Carol L. Omega-6/omega-3 fatty acid intake of children and older adults in the U.S.: Dietary intake in comparison to current dietary recommendations and the Healthy Eating Index. Lipids in Health and Disease, [s. l.], v. 17, n. 1, p. 1–12, 2018. Disponível em: https://doi.org/10.1186/s12944-018-0693-9
SIMOPOULOS, A. P. The importance of the ratio of omega-6/omega-3 essential fatty acids. Biomedicine and Pharmacotherapy, [s. l.], v. 56, n. 8, p. 365–379, 2002. Disponível em: https://doi.org/10.1016/S0753-3322(02)00253-6
SOUZA, Antonia L. et al. A complete evaluation of thermal and oxidative stability of chia oil: The richest natural source of α-linolenic acid. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, [s. l.], v. 130, n. 3, p. 1307–1315, 2017. Disponível em: https://doi.org/10.1007/s10973-017-6106-x
XU, Lirong et al. Rapid and Simultaneous Determination of the Iodine Value and Saponification Number of Edible Oils by FTIR Spectroscopy. European Journal of Lipid Science and Technology, [s. l.], v. 120, n. 4, p. 1–5, 2018. Disponível em: https://doi.org/10.1002/ejlt.201700396
ZHANG, Yan et al. NMR spectroscopy in conjugation with multivariate statistical analysis for distinguishing plant origin of edible oils. Journal of Food Composition and Analysis, [s. l.], v. 69, n. July 2017, p. 140–148, 2018. Disponível em: https://doi.org/10.1016/j.jfca.2018.03.006

Estudo da composição graxa, estabilidade térmica e oxidativa de blends binários de óleos vegetais comestíveis por espectroscopia de RMN ¹H

ÁREA

Autores

RESUMO

Palavras Chaves

Introdução

Material e métodos

Resultado e discussão

Conclusões

Agradecimentos

Referências