OTIMIZAÇÃO DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL UTILIZANDO MISTURA DE CATALISADORES BASEADOS EM ÓXIDOS METÁLICOS

Resumo

Devido aos danos ambientais causados pelo uso de combustíveis fósseis, a busca por fontes de energia renováveis vem aumentando e neste contexto, o biodiesel se apresenta como um substituto para o diesel. Com o intuito de buscar novas possibilidades para sua produção, três catalisadores para a síntese de biodiesel foram produzidos a partir de óxidos metálicos. Foi utilizado o delineamento simplex-centroide para otimizar uma mistura entre os catalisadores que levasse a obtenção de biodiesel com os melhores resultados de teor de éster e rendimento de reação na transesterificação. A otimização multirresposta apresentou uma formulação de 25% de Cat1, 15% de Cat2 e 60% de Cat3, para que fosse possível produzir um biodiesel com teor de éster de 99,36% e rendimento de reação de 95,29%

Palavras chaves

Delineamento de mistura; teor de éster; transesterificação

Introdução

Tendo em vista a grande emissão de gases causados por veículos que utilizam combustíveis fósseis, as consequências de tais emissões, bem como poluição do ar e mudanças climáticas, existe a crescente busca por novas e mais sustentáveis fontes de energia, que substituam os derivados de petróleo, minimizando os seus impactos ambientais (GOMES et al., 2008; SAXENA et al., 2013). Há diversos anos, óleos vegetais vêm sendo estudados e utilizados como combustíveis, porém apresentam características não desejáveis para uso direto em motores a diesel como por exemplo a alta viscosidade. Uma alternativa para solucionar tais problemas é a reação de transesterificação de óleos, visando a produção de um novo biocombustível denominado biodiesel (GHESTI et al., 2012). Esse biocombustível possui uma alta aceitação na substituição de combustíveis fósseis devido a maior lubricidade, biodegradabilidade, baixa emissão de poluentes, ausência de compostos de enxofre e aromáticos, altos rendimentos de reação de produção, além da possibilidade de ser utilizado como aditivo ou ainda como substituto parcial de diesel (DI SERIO et al.,2008; CORDEIRO et al., 2011). O processo mais comum de obtenção de biodiesel, chamado de transesterificação, se processa por meio da reação de um triacilglicerídeo na presença de um álcool de cadeia curta, metanol ou etanol, e de um catalisador. Apesar da maior parte da produção de biodiesel ainda ocorrer por meio de catálise básica homogênea, é crescente a utilização de catalisadores heterogêneos, pois estes podem apresentar diversas vantagens tais como a possibilidade da sua recuperação ao final da reação, e a possibilidade de reutilização em um novo processo (CORDEIRO et al., 2011). Diversos tipos de catalisadores vêm sendo desenvolvidos nos últimos anos, como no estudo conduzido por Xie e colaboradores (2006), em que utilizaram zeólitas do tipo NaX como catalisadores de sítio básico, e no trabalho desenvolvido por Brito et al. (2012) que também utilizou zeólitas porém com diferentes teores de Al₂O₃. Os óxidos também são empregados como catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel, como por exemplo TiO₂, CuO, ZnO, dentre outros (SALINAS et al., 2010; FARIAS et al., 2015). Além desses exemplos, também podem ser utilizados na catálise heterogênea compostos de coordenação, resinas de troca iônica, líquidos iônicos e outros compostos (CORDEIRO et al., 2011). Tendo em vista as diversas possibilidades de produção de biodiesel, tanto em termos de matéria-prima como catalisadores, surge a possibilidade de se misturar componentes para se obter um produto otimizado de acordo com a qualidade desejada (ORIVES et al., 2014). Para isso, o delineamento de misturas é uma ferramenta que possibilita a formulação de um produto, por meio da mistura de dois ou mais componentes em diferentes proporções. O principal objetivo do trabalho foi sintetizar catalisadores heterogêneos a partir de óxidos metálicos para a produção de biodiesel, e aplicar o delineamento de misturas simplex-cetroide, a fim de se obter uma formulação otimizada que forneça os melhores resultados de teor de éster e rendimento de reação na produção do biodiesel.

Material e métodos

Síntese dos catalisadores: Para a síntese dos catalisadores, foram utilizados três óxidos metálicos diferentes, óxido de magnésio, dióxido de cério e dióxido de titânio, aos quais foram adicionados hidróxido de potássio em proporção de 20 %. A mistura foi homogeneizada com água destilada e em seguida levada a estufa por 16 horas a 120 °C para secagem. Após esse tempo, os catalisadores foram calcinados em forno mufla durante 5 horas a 500 °C e embalados a vácuo até o momento do uso. Produção do biodiesel: Foram pesados 50 g de óleo de soja, ao qual foram adicionados 4 g dos catalisadores obtidos e 25 mL de metanol P.A. (Anidrol: 99,8 %), mantidos sob agitação e refluxo por 2 horas a 65 °C. Após a transesterificação, os produtos foram levados a um funil de separação, formando três fases, uma contendo biodiesel, a segunda de glicerina e a última fase, os catalisadores. O biodiesel obtido foi desumidificado com sulfato de sódio anidro (Dinâmica: P.A.). Teor de éster: O perfil e a quantificação de éster foram realizados por cromatografia a gás, com um equipamento CG-Shimadzu-GC2010-plus acoplado a um espectrômetro de massas MS-QP2010-Ultra também da marca Shimadzu. Foi utilizada uma coluna da marca Restek modelo RT-2560 com 100 metros de comprimento e 0,25 milímetros de diâmetro interno e 0,25 micrômetro de espessura de filme. A injeção foi realizada manualmente, com temperatura do injetor a 240 °C. A temperatura inicial da coluna foi de 190 °C durante 1 minuto, elevando para 200 °C com uma taxa de 1,5 °C/min e mantendo a 200 °C por 2 minutos, e em seguida elevou-se a temperatura para 230 °C também em uma taxa de 1,5 °C, mantendo em 230 °C por 12 minutos. O tempo total da corrida foi de 41,67 minutos, com gás de arraste Hélio 5.0, pressão total da coluna de 110 kPa, fluxo total de 18,7 mL/min, 0,31 mL/min de fluxo da coluna. As condições do detector de massas foram temperaturas da fonte de íons e de interface de 200 e 230 °C respectivamente, voltagem do detector relativa ao tunning do método (0,73), com tempo de varredura do scanner de íons de 18,00 a 41,67 minutos e faixa de leitura do scanner 35 a 500 (razão massa/carga). Para o preparo da amostra, foi utilizado 40 mg de biodiesel, 500 µL de padrão interno C23 e 1mL de heptano. Rendimento de reação: O cálculo do rendimento de reação foi realizado por meio da estequiometria da reação de transesterificação, considerando a massa da matéria-prima utilizada e do biodiesel obtido, tomando como base de cálculo a massa molar do ácido oleico.

Resultado e discussão

Para este trabalho foram selecionados o óxido de magnésio, dióxido de cério e dióxido de titânio, para serem utilizados como catalisadores na obtenção de biodiesel. Os três óxidos foram, inicialmente, testados puros, e não foram eficientes para catalisar a reação de transesterificação nas condições desejadas de 60 °C, pressão normal com agitação por 2 horas. Em função dos resultados apresentados pelos testes preliminares, foram realizadas modificações nestes catalisadores seguindo a metodologia proposta por Ilgen e Akin (2009), em que sítios básicos são gerados na estrutura dos óxidos a partir de tratamento com KOH, permitindo que a reação ocorresse nas condições determinadas, possibilitando a recuperação do catalisador e levando a formação de produtos com pH neutro, que dispensa as etapas de lavagem. Os catalisadores heterogêneos sintetizados foram denominados Cat1 (MgO/KOH), Cat2 (CeO₂/KOH) e Cat3 (TiO₂/KOH), que foram aplicados no delineamento experimental simplex-centroide, composto por 7 experimentos, com ensaios dos catalisadores utilizados separadamente, em misturas binárias e no ponto central em misturas ternárias, realizado em triplicata. A Tabela 1 apresenta o teor total de ésteres, o rendimento de reação e o período de indução, para cada ensaio estabelecido pelo delineamento simplex-centroide (BORSATO et al, 2010). Os biodiesel obtidos são constituídos por ésteres metílicos variando de C14 até C23, nos quais os ésteres metílicos dos ácidos graxos C18:2 (24,86% a 48,25) constituem a maior proporção nas amostras, por serem produzidos a partir do óleo de soja, que apresentam, majoritariamente, ácidos esteárico, oleico, linoleico, linolênico (COSTA et al., 1999). A norma EN 14103 (2003) determina um teor mínimo de éster de 96,5 %. Pode-se observar na Tabela 1 que apenas o biodiesel produzido com os catalisadores Cat2 e Cat3 não atingiu essa porcentagem, apresentando um valor de 96,11 %. Foram determinados os rendimentos de reação para cada ensaio, mostrados na Tabela 1. O maior resultado foi de 98,7 % obtido para o biodiesel produzido apenas com o catalisador Cat3. O segundo valor mais alto de 96,2 %, para uma mistura de Cat2 e Cat3 e o menor rendimento para o ensaio com Cat2, de 92,3%. O delineamento experimental foi utilizado para avaliar o efeito dos catalisadores Cat1 (x₁), Cat2 (x₂) e Cat3 (x₃) na produção de biodiesel, buscando-se obter melhores resultados em relação ao teor de éster total (Y₁), rendimento de reação (Y₂). A Figura 1 apresenta os gráficos de curvas de nível referente ao teor de éster (a) e rendimento de reação (b). Quanto ao teor de éster, pode-se observar que os maiores valores são obtidos quando se utiliza uma misturados catalisadores Cat1 e Cat3, com maiores proporções de catalisador Cat1, ou também para o catalisador Cat2 utilizado isoladamente. Os resultados mais baixos são obtidos em biodiesel produzido com uma mistura dos catalisadores Cat2 e Cat3. Estudos realizados por Salinas et al. (2010), mostraram que um biodiesel produzido com TiO₂ suportado em potássio a 70 °C e pressão ambiente apresentou 98 % de teor de éster. Kawashima et al. (2008), verificou que apenas 89% de ésteres foram formados na transesterificação à 60 °C e condições normais de pressão, utilizando como catalisador CaO-CeO₂. O valor obtido de 98%, utilizando o teste t para amostra simples, não difere significativamente (p=0,2122) da média dos valores apresentados na tabela 1. Já o valor de 89 % difere significativamente com p=1,6x10^-7. Os valores obtidos nesse trabalho são superiores ou semelhantes aos encontrados na literatura especializada (SALINAS et al., 2010; KAWASHIMA et al., 2008). O gráfico de curvas de nível para o rendimento de reação (Figura 1b), mostra que o maior valor do rendimento foi obtido para biodiesel produzido apenas com o catalisador Cat3. Além disso, os piores resultados são para a mistura dos catalisadores Cat1 e Cat3, que influencia de forma negativa no modelo ou para o Cat2 utilizado isoladamente. As melhores respostas para a variável rendimento de reação são observadas para o Cat3, isolado ou em mistura com Cat2. Essa região, apesar de apresentar bom rendimento reacional, também é aquela em que se observou menores teores de éster no combustível produzido. A fim de se obter uma mistura ótima de catalisadores que produzisse biodiesel com o maior teor de éster e maior rendimento possível, foi realizada a otimização multirresposta da mistura. A otimização foi realizada a fim de se maximizar as respostas de rendimento de reação e teor de éster, e utilizando limite inferior de teor de éster em 96,5% que é o mínimo exigido pela legislação. A otimização multirresposta indicou que a mistura ótima teria na formulação 25 % de Cat1, 15 % de Cat2 e 60% de Cat3, resultando em um biodiesel com teor de éster de 99,36 % e rendimento de reação de 95,29 %.

Tabela 1

Teor total de ésteres e rendimento de reação para os ensaios do delineamento experimental.

Figura 1

Curvas de nível para o (a) teor de éster e para o (b) rendimento de reação da transesterificação.

Conclusões

O delineamento de mistura se mostrou uma eficiente ferramenta para a produção de biodiesel com óleo de soja, utilizando três diferentes catalisadores heterogêneos, para que se obtivesse melhores respostas quanto ao teor de éster e rendimento de reação. A otimização multirresposta apresentou uma formulação de 25% de Cat1, 15% de Cat2 e 60% de Cat3, para que fosse possível produzir um biodiesel com teor de éster de 99,36 % e rendimento de reação de 95,29%.

Agradecimentos

Referências

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