SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADOR BIMETÁLICO Á BASE DE NÍQUEL E COBALTO

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Tecnológica

Autores

Ribeiro, E.G.T. (UFPE) ; Chagas, F.G.G.N. (UFPE) ; Almeida, L.C. (UFPE)

Resumo

Um dos principais desafios dos catalisadores de Ni suportado para a metanação é evitar a desativação do catalisador antes que conversão seja máxima. Diante disso, foi incorporado um percentual pequeno de Co, com objetivo de sintetizar um catalisador bimetálico que possa maximizar seu tempo de vida. O método de preparação utilizado foi a síntese por coprecipitação. A análise do teor metálico foi feita por EAA de Chama e EDS, que apontaram 14,04% e 15,8% para o Ni e 5,84% e 6,6% para o Co, respectivamente. A análise textural por BET indicou uma elevada área superficial por se tratar de um óxido, 270m²/g e volume médio de poros de 0,313 (método BJH), os resultados de MEV indicaram características cristalográficas amorfas, com tamanhos de partícula variados e distribuição uniforme.

Palavras chaves

Metanação; Coprecipitação; catalisador NiO.CoO.Al2O3

Introdução

Anualmente cerca de 40 Gt de óxidos mistos de carbono são lançadas na atmosfera. Quase 90% das emissões ocorrem devido uso de combustíveis fósseis e pela indústria (PLANELLES, 2017), intensificando, assim, o efeito estufa. Por sua vez, o efeito estufa desencadeia ao aquecimento global acelerado, com consequências devastadoras. Assim, surge a necessidade de reduzir as emissões de CO e CO2 sendo a técnica de metanação atual e promissora (CRIADO, 2016). Devido a sua alta eficiência de produção, poder calorífico e respeito pelo meio ambiente, a metanação tem sido amplamente estudada e aplicada como um método chave para gerar energia (CHEIN et al., 2016). Uma grande variedade de metais tem sido estudada para o preparo de catalisadores para metanação (KRÄMER et al., 2007). Os resultados obtidos por RAZZAQ et al. (2013) indicam que a combinação de óxidos mistos com fases metálicas ativas de Co, Mo e Fe suportadas em SiO2, Al2O3, ZrO2 e CeO2, mostraram-se tão promissores quanto o Ni ou melhoram sua performance nas reações de metanação. A escolha dos metais que devem ser combinados, assim como o método de preparação faz-se de vital importância para a síntese de um bom catalisador e dependerá da seletividade desejada e da temperatura empregada na reação (ROSS, 2012). O presente trabalho teve por objetivo a sintetize e caracterização de um catalisador bimetálico de Ni e Co em Al2O3, o teor nominal de metal foi de 15% e 5% em massa, respectivamente para Ni e Co. Ao escolher o método de preparação do catalisador estudado, foi preciso levar em consideração que se trata de uma relação entre óxidos mistos com duas fases ativas. E, portanto, uma forma mais eficaz de sintetizá-los é através da coprecipitação (VELASCO, ORTIZ, 1997).

Material e métodos

A síntese do catalisador NiO.CoO.Al2O3, via coprecipitação, seguiu em parte os procedimentos estudados por Razzaq et al. (2013). Os reagentes utilizados para a síntese foram Ni(NO3)2×6H2O (Merck ≥ 99%), Co(NO3)2×6H2O (Merck ≥ 99%), Al(NO3)3×9H2O (Merck ≥ 99%) e KOH (Neon ≥ 85%), como agente precipitante. A concentração em todas as soluções aquosas foi de 0,2M. Para a síntese, foi montado um sistema de agitação contínua, com controle do pH e gotejamento lento. Os sais foram misturados e o gotejamento foi feito até atingir um pH em torno de 10, sendo mantido por 2 horas. Após esse período, a suspenção foi mantida em repouso por 14 horas. O processo incluiu etapas adicionais de centrifugação e lavagem do precipitado, para remover os íons indesejados, secagem em mufla a 120°C durante 2h e calcinação a 550°C durante 4h. A análise do teor metálico foi obtida através de um EAA de Chama, da Shimadzu, modelo AA6300 e o EDS acoplado à unidade MEV-FEG da Tescan, modelo MIRA3, com voltagem de aceleração de 10kV. Medidas de área superficial, volume e tamanho dos poros do catalisador foram determinados a partir da isoterma de adsorção/dessorção de N2. A equação de BET e o modelo BJH foram utilizados no código computacional do equipamento Autosorb-iQ, da Quantachrome Instruments. A estrutura do catalisador foi determinada por MEV, utilizando a mesma unidade MEV-FEG usada para a análise de EDS, a amostra foi depositada em um stub de alumínio padrão e revestida com carbono.

Resultado e discussão

As propriedades do catalisador NiO.CoO.Al2O3 são mostradas na Tabela 1. O EAA de Chama revelou percentuais de Ni (14,04%) e Co (5,84%), próximos ao desejado teoricamente. Já o Espectro de EDS, mostrou que o catalisador consiste de Ni (15,8%), Co (6,6%), Al (35%), O (40,8%) e Si (1,8%), indicando que o teor de metal é um pouco maior do que comparado com a técnica de EAA. Essa variação apresentada no EDS pode ser um indicativo que existe um acúmulo maior das partículas de Ni e Co na superfície do catalisador (GOODHEW et. al., 2001). O formato da isoterma de BET (não mostrada nesse resumo) aponta que o catalisador apresenta características do tipo IV com hysteresis do tipo H4, típica de sólidos com fendas estreitas, incluindo poros na região dos microporos (ROUQUEROL et al., 2012). A princípio, essa análise reforça os resultados obtidos com EDS, pois, o acúmulo de partículas de Ni e Co em poros localizados na superfície do sólido podem resultar na grande área superficial do catalisador, 270 m²/g(IUPAC, 1985). Obteve-se o volume de poros, 0,313cm³/g, e diâmetro dos poros, 1,624nm aplicando-se o método BJH. Devido à grande capacidade adsortiva verificada para a amostra, pode-se supor que a distribuição uniforme dos óxidos de níquel e cobalto sobre a superfície de alumina gerou uma grande quantidade de sítios ativos (ROUQUEROL et al., 2012; SCHMAL, 2016). As micrografias de MEV (Figura 1), obtidas da superfície do catalisador NiO.CoO.Al2O3, revelaram que a amostra exibe formação dendrítica de acordo com a direção cristalográfica preferencial para a estrutura da alumina e, em menor escala, os precipitados típicos na superfície em forma de grãos para o níquel e o cobalto (DEDAVID et al., 2007; SCHMAL, 2016). Corroborando o resultado das análises de EDS, BET e BJH.

Dados experimentalmente obtidos, através da aplicação das técnicas EAA, EDS, BET e BJH.


Micrografias obtidas no modo SE, mostrando o comportamento das partículas presentes na superfície do catalisador e características cristalográficas.

Conclusões

O preparo do catalisador NiO.CoO.Al2O3 via coprecipitação produziu um sólido cujo teor metálico é próximo ao valor teórico desejado, com baixo percentual em impurezas. A análise textural mostrou ainda que a distribuição das partículas de NiO e CoO sobre a superfície do catalisador ocorreu de maneira uniforme. Fato que ocasionou no aumento da área superficial e da quantidade de sítios adsortivos ativos, propiciando uma grande capacidade de adsorção de N2, características que evidenciam a eficiência da técnica utilizada.

Agradecimentos

Aos grupos de pesquisa dos laboratórios de Reatores de Microcanais Aplicados a Indústria Química (µRAIQ), de Análises Minerais, Solos e Água (LAMSA) e Magnetismo e Materiais Magnéticos (MMM) da UFPE.

Referências

CHEIN, R. Y.; YU, C. T.; WANG, C. C. Numerical simulation on the effect of operating conditions and syngas compositions for synthetic natural gas production via methanation reaction. Journal of Catalysis, v. 185, p. 394-409, 2016.
CRIADO, M. A. La concentración de CO2 supera todos los registros históricos. El País, Madri, 25 out. 2016. Ciência.
DEDAVID, B. A.; GOMES, C. I.; MACHADO, G. Microscopia Eletrônica de Varredura – Aplicações e Preparação de Amostras. Porto Alegre – RS. Edipucrs, 2007.
GOODHEW, P. J.; HUMPHEYS, J. BEANLAND, R. Electron Microscopy and Analisys. London and New York: Taylor y Francis e-Library, 2001.
INTERNATIONAL UNION OF PURE AND APPLIED CHEMISTRY (IUPAC). Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special reference to the Determination of Surface Area and Porosity, Pure & Appl. Chem. v. 57, 1985.
PLANELLES, M. Cambio climático: Las emisiones mundiales de CO2 vuelven a crecer en 2017. El País, Madri, 13 nov. 2017. Actualidad.
RAZZAQ, R.; LI, C.; AMIN, N.; ZHANG, S.; SUZUKI, K. Co-methanation of Carbon Oxides over Nickel-Based CexZr1−xO2 Catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 27, p. 6955-6961, 2013.
ROSS, J. R. H. Heterogeneous Catalysis, Fundamentals and Applications. Elsevier, 2012.
ROUQUEROL, F.; ROUQUEROL, J.; SING, K. S. W. Adsorption by Powders and Porous Solids. Principles, Methodology and Applications. Elsevier, 2ed. 2012.
SCHMAL, M. Heterogeneous Catalysis and its Industrial Applications. New York: Springer International Publishing, 2016.
VELASCO, J. R G.; ORTIZ, M. A.G. Técnicas de preparación de catalizadores. In: FIERRO, J. L. G. (Ed.). Catalisis una ciencia multidisciplinar con presente y futuro. San Sebastián: Universidad Del Pais Vasco, 1997.