Análise de nanopartículas de Sílica sintetizadas via método Stober.

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Tecnológica

Autores

Fogaça de Oliveira, T. (UNOPAR) ; Maruyama, V. (UNOPAR) ; Fornelli, A. (UNOPAR) ; dos Santos Baldon, D. (UNOPAR) ; Dutra Galvão, T. (UNOPAR) ; Nagata, R. (UNOPAR) ; Souza Ferreira Nogueira, G. (UEL)

Resumo

A metodologia de Stöber é muito utilizada nas sínteses de nanopartículas pois, por meio dela, são obtidas partículas mais puras e homogêneas, sendo sintetizadas sob baixas temperaturas. Existem diversas modificações da metodologia de Stöber, dentre elas cita-se àquelas no qual há mudança do catalisador ou do meio reacional. O objetivo desse trabalho foi realizar sínteses de nanossílicas de Stöber para estabelecer os melhores parâmetros de síntese a fim de obter partículas de SiO2 na ordem nanométrica. A caracterização das nano-SiO2 foram realizadas por EDXRF, APS e Difração de raio-X. Os resultados dessas técnicas mostraram que foram obtidas partículas de sílica na escala nanométrica de aproximadamente de 68 nm a 106 nm, com pureza de 84% e amorfa.

Palavras chaves

Stöber; nanosílica; APS.

Introdução

As nanopartículas de sílica possuem características que são de grande interesse para aplicações nas áreas como a química, física, engenharias, biologia, agricultura, medicina e eletrônica. Dentre suas características destaca-se a sua capacidade de adsorver íons metálicos ou moléculas orgânicas em sua superfície (BELINI, T. C, 2014). Na Engenharia Civil, o uso de nanopartículas de sílica tem aumentado nos últimos anos com o objetivo de aumentar algumas propriedades e tempo de vida do concreto. Segundo Nazari, A. Riahi, S. (2011), a adição de nanopartículas de sílica aumenta a resistência a compressão e flexão do concreto. Em função dessas propriedades das nano-SiO2 e suas aplicações, há diversas metodologias de síntese dessas nanopartículas, como a moagem de alta energia, microemulsão inversa, hidrólise por vapor de água a baixas temperaturas, cinzas da casca de arroz e o mais utilizado o processo sol-gel de Stöber. A metodologia de Stöber é a mais empregada por apresentar vantagens como baixa temperatura de síntese, controle de tamanho de partículas e processo de síntese simples. As nano-SiO2 obtidas por essa metodologia possuem alta pureza, homogeneidade, estabilidade química e mecânica, fotoestabilidade e matriz inerte (FERNANDES, R., 2014). O crescente estudo sobre essas nanopartículas de Stöber e sua grande variedade de aplicação motivaram o presente trabalho. Além da nanociência e a nanotecnologia estarem cada vez mais presentes não só no meio acadêmico como também nas indústrias. O processo sol-gel (PSG) é uma rota de síntese de materiais híbridos (orgânico-inorgânico) a partir da hidrólise e condensação de alcóxidos metálicos, principalmente o TEOS (tetraetilortosilano ou tetraetoxisilano). Nesse processo há formação de uma rede inorgânica em uma solução contendo o polímero orgânico dissolvido (ZOPPI, R, NUNES, S.P, 1997). O termo sol se refere a dispersão coloidal de partículas sólidas (entre 1 a 100 nm) estável em um fluido. O termo gel se refere ao sistema formado por estruturas rígidas de partículas coloidais (gel coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico) que imobiliza a fase líquida em seus interstícios. Os produtos obtidos por esse processo possuem grande homogeneidade e pureza. As etapas desse processo são: hidrólise e condensação, gelificação, envelhecimento do gel e secagem (FERNANDES, R., 2014,HIRATSUKA et al, 2017). O método de Stöber é um processo sol-gel para a síntese de nano-SiO2 por meio da hidrólise e condensação do TEOS em etanol e água, utilizando amônia como catalisador. Alguns parâmetros são verificados durante a síntese, como: os efeitos da temperatura de reação na formação do nano-SiO2, taxa de alimentação do reagente, da concentração do catalisador (hidróxido de amônio), concentração da água, razão molar [H2O]/[TEOS]. Existem modificações da metodologia de Stöber, em uma delas alguns pesquisadores substituíram o catalisador NH4OH pelo hidróxido de sódio (NaOH) pois é mais fácil de ser removido da mistura de reação, ocorre a dissociação direta dos íons hidroxila, promove uma maior área superficial específica devido à sua abrasividade e reduz o tempo de reação (de 20 horas para 20 minutos) (BHAKTA et al, 2018). Neste trabalho adaptou-se os equipamentos utilizados por Fernandes (2014) que sintetizou as nanosílicas em reatores encamisados e sob agitação termomagnética. Os reagentes utilizados foram os mesmos utilizados por Belian, M. F (2004), Park et al (2002) e Bhakta et al (2018). Belian, M. F (2004) utilizou o método tradicional de Stöber, TEOS em meio alcóolico catalisado pelo hidróxido de amônio. Park et al (2002) sintetizaram as nanopartículas utilizando como catalisador uma solução de hidróxido de amônio e TEOS em meio alcóolico com adição de água destilada. Já Bhakta et al (2018) somente substituiu o tradicional catalisador pelo hidróxido de sódio, pois em seus experimentos o NaOH diminuiu o tempo reacional. O objetivo desse trabalho foi realizar sínteses de nanosílicas por meio da metodologia de Stöber e suas variáveis, tomando como referências os principais autores utilizados nas pesquisas bibliográficas, a fim de estabelecer os melhores parâmetros de síntese para a obtenção de partículas de SiO2 na ordem nanométrica.

Material e métodos

Utilizou-se a metodologia de síntese apresentado por Belian, M. F (2004) e Fernandes, R (2014). A limpeza das vidrarias foi realizada com solução de ácido clorídrico 2M, previamente preparado pelo técnico do laboratório da universidade. As vidrarias volumétricas padronizadas foram secas a temperatura ambiente. O béquer de 100 mL onde ocorreu a reação foi seco em estufa a 120°C por 2 horas para a padronização. Realizou-se a montagem de um reator, através da utilização de um béquer de 1 litro, isopor com diâmetro interno béquer 1 litro e uma cavidade interna do diâmetro externo do beque de 100 ml possibilitando a imersão do béquer de 100 ml previamente padronizado e um termômetro (reator encamisado), com essa configuração possibilitou o controle de temperatura do sistema. Foi adicionado 2 mL TEOS e 25 mL etanol em um béquer de 100 mL e o reator encamisado com os reagentes, foram colocados sob agitação magnética a temperatura ambiente, por 5 minutos. Depois, foi adicionado, gota a gota, 1 mL do catalisador NH4OH (P.A) sob agitação termomagnética, a temperatura de 40°C durante 2 horas, a temperatura foi verificada constantemente através do termômetro. Ao final obteve-se o xerogel. Após a reação o precipitado formado foi levado para secagem em estufa a 60°C por 48 horas. O material particulado obtido foi macerado com o auxílio de um pistilo e cadinho. Anotou-se o peso dos sólidos desagregados obtido e posteriormente foram armazenados em um tubo de Eppendorf, para serem enviados para análises.

Resultado e discussão

As sínteses realizadas com o catalisador hidróxido de amônio formaram o xerogel como esperado. Já a síntese realizada com o hidróxido de sódio não foi possível obter o xerogel, apesar do tempo de síntese ter sido menor, no entanto, houve a formação de suspensões, não sendo possível realizar análises dessas partículas formadas devido à pouca quantidade de produto sintetizado. Os tamanhos de partículas esperados eram de 80 a 180 nm, faixa de valores obtidos pelos autores de referência. Os resultados das análises da APS (Espectroscopia de Atenuação Acústica), mostraram que foram obtidas partículas de sílica na escala nanométrica de 68 nm a 106 nm. Já as análises do EDXRF (Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia) mostraram um grau de pureza de 84% de Si, considerando que a síntese foi realizada em sistema aberto e não houve nenhum processo de purificação dos reagentes. Além disso, as nanopartículas de sílicas sintetizadas eram amorfas de acordo com os resultados da difração de raio-X (Figura 1). A difração de raios X também mostrou que a sílica sintetizada é amorfa apresentado um halo centrado em 23,72º (2θ) com largura à meia altura (FWHM) de 7,38º (2θ). A micrografia eletrônica de varredura da nanosílica mostrada na Figura 2 indica que as partículas apresentam tamanhos irregulares devido ao processo de moagem, mas com superfícies rugosas devido aos poros formados durante a síntese. Esta técnica permitiu comprovar que a síntese resultou em partículas na ordem nanométrica.

Difração de Raios X da sílica amorfa.


Micrografia eletrônica de varredura das nanopartículas de silício. A imagem foi ampliada 50000 vezes.

Conclusões

Os resultados mostraram que a escala nanométrica foi alcançada e que o tamanho das nanopartículas variou entre 68 a 106 nm, um resultado melhor do que aquele esperado, que era entre 80 a 180 nm. O grau de pureza alcançado mostrou-se satisfatório, uma vez que não houve purificação de nenhum dos reagentes e a síntese foi realizada em um sistema aberto. Na sequência deste trabalho as nanopartículas serão aplicadas na produção de concreto, a fim de testar possíveis melhorias em suas propriedades estruturais.

Agradecimentos

À FUNADESP por ter financiado a pesquisa, aos laboratórios LFNA e LarxUEL pela colaboração e realização das análises.

Referências

BELIAN, M.F. Nanopartículas de Sílica com Complexos de Lantanídeos: Sondas luminescentes para Aplicações em Imunoensaios Ultra-sensíveis. 2004. 150f. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-graduação em Química, Universidade – UFPE, Recife, 2004.

BELINI, T.C. Síntese e caracterização de nanopartículas de sílica contendo íons cobre (II) para aplicação agroquímica. 2012. 89 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) – Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP, Campinas, 2012

BHAKTA et al. Sodium hydroxide catalyzed monodispersed high surface area silica nanoparticles. Materials Research Express, CIDADE, v. 3, n.7, jul. 2016. Disponível em: <https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC5010867/
>. Acesso em: 21 fev. 2018.

FERNANDES, R. da Silva. Desenvolvimento de nanossensores fluorescentes reutilizáveis baseados em sílica de Stöber. 2014. 121 f. Dissertação (Mestrado em Química Analítica) – Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP, Campinas, 2014.

HIRATSUKA, R.S.; SANTILLI, C.V.; PULCINELLI, S.H. O Processo Sol-Gel: Uma visão físico-química. Química Nova, São Paulo, v. 18, n. spe, p. 171-180, Junho 1995. Disponível em: <http://quimicanova.sbq.org.br/imagebank/pdf/Vol18No2_171_v18_n2_08.pdf >. Acesso em: 19 Ago. 2017

Nazari, A. Riahi, S. (2011) The effects of SiO2 nanoparticles on physical and mechanical properties of high strength compacting concrete, Composites: Part B. Number 42

PARK, S.K. et al. Preparation of sílica nanoparticles: determination of the optimal synthsis conditions for small and uniform particles. Colloids and Surfaces: Physicochemical and Engineering Aspects, [S.l.], v. 197, n., p. 7–17. 2002.

RAHMAN, I.A.; PADAVETTAN, V. Synthesis of Nanoparticles by Sol-Gel: Size- Dependent Properties, Surface Modification, and Applications in Silica-Polymer Nanocomposites– A Review. Journal of Nanomaterials, Londres, v. 2012, fev. 2012. Disponível em: <https://www.hindawi.com/journals/jnm/2012/1 32424/>. Acesso em 17 set. 2017.

ZOPPI, R. e NUNES, S.P. Uso do Processo Sol-Gel na Obtenção de Materiais Híbridos Organo-Inorgânicos: Preparação, Caracterização e Aplicação em Eletrólitos de Estado Sólido. Polímeros: Ciência e Tecnologia, Campinas. v. 7, n.4, p. 27 - 36(1997).