EFEITO DA CARBONIZAÇÃO HIDROTÉRMICA NAS PROPRIEDADES DO CARVÃO ATIVADO DO CAROÇO DE TAMARINDO

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Tecnológica

Autores

Gonçalves, G.R.F. (UESB) ; Gandolfi, O.R.R. (UESB) ; Bonomo, R.C.F. (UESB) ; Fontan, R.C.I. (UESB) ; Veloso, C.M. (UESB)

Resumo

O objetivo neste trabalho é avaliar o efeito da carbonização hidrotérmica nas propriedades do carvão ativado do caroço de tamarindo. O hydrochar formado apresentou um teor de grupos funcionais oxigenados (GFO) cerca de 88% superior ao do farelo bruto. O carvão obtido a partir do hydrochar (CAHT) apresentou um teor de GFO cerca de 33% superior quando comparado com o obtido a partir do farelo (CAFT). Ambos os carvões apresentaram elevada área superficial, além de possuir microporos e mesoporos em sua estrutura. Baseado no diâmetro médio dos poros, o CHT foi classificado como microporoso, enquanto o CAFT como mesoporoso. Os resultados encontrados sugerem que a carbonização hidrotérmica de resíduos lignocelulósicos alteram as características superficiais e estruturais de carvões ativados.

Palavras chaves

grupos oxigenados; hydrochar; resíduo lignocelulósico

Introdução

As biomassas lignocelulósicas são os resíduos agroindustriais mais abundantes do planeta, correspondendo a cerca de 60 % de toda a biomassa vegetal. O descarte inadequado desses resíduos promove graves problemas ambientais, como a contaminação dos solos e das águas, poluição atmosférica, entre outros (GONÇALVES et al., 2013; MENDES et al., 2015). Diante disso, surge a necessidade de estudos que possibilitem um melhor aproveitamento desses materiais. Uma possibilidade que vem sendo explorada nos últimos anos para o aproveitamento da biomassa lignocelulósica é a utilização da carbonização hidrotérmica (CHT) para obtenção de materiais carbonáceos com características atrativas para uma variedade de aplicações, tais como adsorção (QIAN et al., 2018), catálise (WANG et al., 2011), bioimagem (GUO et al., 2008), entre outras. A CHT é uma técnica relativamente simples e de baixo custo, na qual um material precursor é colocado em uma autoclave, utilizando preferencialmente água como solvente. A autoclave é aquecida até a temperatura desejada (geralmente na faixa de 150°C a 350°C), onde a pressão é autogerada, devido à evaporação da água (JAIN et al., 2016). O produto sólido formado no processo recebe o nome de hydrochar (NIZAMUDDIN et al., 2017). Uma maior utilização dos hydrochars em diversas aplicações é prejudicada em virtude de sua baixa área superficial e porosidade. Para superar esses inconvenientes, uma alternativa viável seria a utilização dos hydrochars como precursores para a produção de carvões ativados (JAIN et al., 2016). Estudos recentes vêm demonstrando que as reações que ocorrem na CHT podem aumentar o conteúdo de grupos funcionais oxigenados (GFOs) da biomassa, dando origem a um precursor altamente reativo e eficaz para a produção de carvões ativados quimicamente (ROMERO-ANAYA et al., 2014; JAIN et al., 2016). Os carvões ativados são materiais carbonáceos que apresentam boa estabilidade química, elevada área superficial interna, porosidade altamente desenvolvida, além de apresentar diversos grupos funcionais em sua superfície (BRITO et al., 2017, AHMED et al., 2017). As propriedades adsortivas e a reatividade dos carvões ativados estão diretamente relacionadas com os grupamentos químicos presentes na sua estrutura. Os principais grupos funcionais responsáveis por essas características são os oxigenados, tais como, carboxilas, carbonilas, hidroxilas, fenóis, entre outros. Esses grupamentos estão naturalmente presentes no material precursor ou podem ser adicionados no momento da síntese (BHATNAGAR et al., 2013; SHAFEEYAN et al., 2010). Sendo assim, a carbonização hidrotérmica da biomassa pode resultar na produção de um carvão ativado com maior teor de grupos funcionais oxigenados. As características superficiais do carvão ativado fazem com que o mesmo seja utilizado em diversas aplicações (JAIN et al., 2016), tais como: no tratamento de efluentes (KONG et al., 2013), na adsorção de biomoléculas (PEREIRA et al., 2014), em processos de purificação e separação de biomoléculas (HU; LU; MEISNER, 2008), como suporte para a imobilização de enzimas (GIRALDO; MORENO-PIRAJÁN, 2012; BRITO et al., 2017), entre outras. Diante do exposto, o objetivo desse trabalho é avaliar o efeito da carbonização hidrotérmica nas características do carvão ativado obtido a partir do caroço de tamarindo.

Material e métodos

PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL PRECURSOR Primeiramente, o caroço de tamarindo foi seco em estufa a 105°C por 24 h. Após esse período foi triturado em moinho de facas e peneirado até a granulometria de 20 mesh. Posteriormente, o farelo foi caracterizado em relação ao teor de cinzas (AOAC, 1995) e teores de lignina, celulose e hemicelulose (VAN SOEST et al., 1991). Os grupos funcionais dos farelos foram avaliados por Espectrofotometria no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). As amostras avaliadas foram analisadas de forma direta utilizando a técnica de refletância total atenuada (ATR), detector de sulfato de triglicina deuterado (DTGS), na região infravermelha de 4000-650 cm ^-1 em espectrofotômetro Infravermelho médio Cary 630 FTIR (Agilent Technologies Inc., Santa Clara, CA, USA), utilizando o Agilent MicroLab PC software. A quantificação dos grupos funcionais oxigenados totais (GFO) do farelo foi determinada pela metodologia descrita por Boehm (1966). SÍNTESE DO HYDROCHAR O hydrochar foi produzido utilizando metodologia proposta por Tag, Dugman e Yanik (2018) com adaptacões. O farelo do caroço de tamarindo foi misturado com água para se obter uma concentração de 32,5 % m/m. Posteriormente, a mistura foi acondicionada em cápsulas de teflon, as quais foram fechadas e adicionadas em autoclaves de aço inoxidável. As autoclaves foram levadas ao forno mufla a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min até atingir a temperatura de 235 °C e mantidas nessa temperatura por 3 h. Após a reação, as autoclaves foram resfriadas em banho de gelo. O sólido obtido (hydrochar) foi lavado com 100 ml de água destilada, filtrado para remoção do excesso de líquido e seco em estufa a 105 °C por 12 h. O teor de GFO foi determinado utilizando metodologia descrita por Boehm (1966). Os grupos funcionais do hydrochar também foram avaliados por FTIR utilizando as mesmas condições do farelo. OBTENÇÃO DOS CARVÕES ATIVADOS Para síntese dos carvões ativados, foram utilizados o farelo e o hydrochar do caroço de tamarindo. Estes foram impregnados com ácido fosfórico (VETEC 85% P.A.) na razão de impregnação de 3:1 (massa de ativante/massa do precursor) e secos em estufa a 105 °C por 24 h. Após este período os mesmos foram carbonizados na temperatura de 680 °C (taxa de aquecimento de 5°C/min, sob fluxo de nitrogênio 50 mL/min) por 2 h. Posteriormente, os carvões foram lavados com água quente até a neutralização da água de lavagem. Em seguida, as amostras foram secas a 105 ºC por 24 h. O teor de grupos oxigenados totais foi determinado nos diferentes carvões utilizando o método de Boehm (1966), para verificar se a carbonização hidrotérmica do resíduo resulta em um carvão com um maior teor de GFO. CARACTERIZAÇÃO DOS CARVÕES ATIVADOS Os carvões ativados foram caracterizados em relação ao rendimento, teor de cinzas (AOAC, 1995), FTIR, pH do ponto de carga zero (REGALBUTO; ROBLES, 2004) e porosidade e área superficial específica (BRITO et al., 2017).

Resultado e discussão

Caracterização do material precursor O farelo de tamarindo apresentou um teor de celulose de 33,31%, hemicelulose de 10,45% 3 lignina de 33,07%. O teor de cinzas encontrado foi de 1,82% e o teor de grupos funcionais oxigenados foi (GFO) foi 1,95 mEq/g. A relação celulose/lignina aproximadamente igual a 1,0. Segundo Jain et al. (2016), a carbonização hidrotérmica de resíduos lignocelulósicos são adequados para a formação de hydrochars com elevado teor de GFO. Entretanto, esse teor depende fortemente da composição do material precursor, bem como das condições de carbonização hidrotérmica, tais como temperatura, tempo e concentração de substrato. Além disso, a composição química dos precursores influencia diretamente no rendimento dos carvões ativados. Carvões produzidos a partir de materiais com maior teor de lignina tendem a apresentar maiores rendimentos, pois a mesma apresenta maior estabilidade térmica do que a celulose e hemicelulose (REED; WILLIAMS, 2004). Observa-se que o caroço de tamarindo apresentou um baixo teor de cinzas. De acordo com Li e Wang (2008), um baixo teor de cinzas dos precursores pode levar à produção de carvões ativados com maior área superficial. Caracterização do hydrochar O teor de GFO do hydrochar produzido foi de 3,67 mEq/g, sendo cerca de 88% maior quando comparado com o farelo bruto. Esse elevado aumento ocorre pelo fato de o farelo apresentar um elevado teor de lignina em sua composição. Kang et al. (2012) verificaram que a CHT de lignina ou materiais lignocelolúsicos promovem a hidrólise da estrutura e dão origem a hydrochars fenólicos, que apresentam muitos grupos contendo oxigênio em sua estrutura. O rendimento do hydrochar formado foi de 56%. Esse rendimento está relacionado aos componentes lignocelulósicos do material precursor. Sabe-se que em condições hidrotérmicas a hemicelulose inicia a sua decomposição em cerca de 160 °C, a celulose na faixa de 180 °C a 200 °C e a lignina inicia sua decomposição a partir de 220 °C (HEIDARI et al. 2018). Um maior teor de lignina garante, portanto, um maior rendimento. Caracterização dos carvões Na Tabela 1 estão apresentados os resultados das caracterizações químicas e texturais dos carvões ativados. O rendimento do carvão ativado está diretamente ligado aos componentes lignocelulósicos do material precursor, além das condições operacionais da etapa de carbonização. Durante a carbonização, a hemicelulose apresenta temperatura de degradação entre 200 °C-280 °C, a celulose entre 260 °C-350 °C e a lignina entre 280 °C-500 °C (JAIN; TRIPATHI, 2014). Assim sendo, o elevado teor de lignina favorece o aumento do rendimento dos carvões ativados. Além dos componentes lignocelulósicos, a ativação química utilizando ácido fosfórico resulta em carvões com maiores rendimentos (YAHYA et al., 2015; BRITO et al., 2017). Os teores de cinzas dos carvões foram inferiores a 10 %. De acordo com Mahamad et al. (2015), o teor de cinzas do carvão ativado deve variar entre 1,0 % a 12 %. Teores mais elevados são indesejáveis, por prejudicar, por exemplo, o processo de adsorção, propiciando uma maior hidrofilicidade nos carvões. Em relação ao teor de grupos funcionais oxigenados (GFO), observa-se que a carbonização hidrotérmica foi eficiente para produzir um carvão com maior teor desses grupos na superfície. O carvão ativado a partir do hycrochar (CAHT) apresentou um teor de GFO cerca de 32,5% superior quando comparado com o obtido a partir do farelo bruto (CAFT). A maior presença desses grupos nos carvões ativados pode resultar em uma maior capacidade adsortiva (SHAFEEYAN et al., 2010; BHATNAGAR et al., 2013), além de ampliar a possibilidade de modificações futuras nos carvões (DAUD; HOUSHAMND, 2010). Os resultados encontrados para o ponto de carga zero (pHPCZ) confirmam que o carvão obtido a partir do hydrochar apresenta um maior teor de grupos oxigenados ácidos, visto que, para tal parâmetro este carvão apresentou um menor valor. Em soluções com pH abaixo do ponto de carga zero a superfície do carvão ativado é protonada, favorecendo a adsorção de compostos com carga negativa, e consequentemente é desprotonada em pH acima, favorecendo o comportamento oposto (VIEIRA et al., 2010). Em relação às características texturais, o CAFT apresentou maiores valores para todas as variáveis estudadas (área superficial, diâmetro de poros, volume de mesoporos e volume de microporos. A estrutura dos poros de um carvão limita as dimensões das moléculas a serem adsorvidas e a área superficial limita a quantidade de material que pode ser adsorvido pela matriz (Pereira et al., 2014). De acordo com a IUPAC (1982), os poros são classificados em função do diâmetro como: microporos (menor que 2 nm), mesoporos (entre 2 e 50 nm) e macroporos (maior que 50 nm). Assim sendo, o CAHT é essencialmente microporoso, enquanto o CAFT é essencialmente mesoporoso. Espectrofotometria de absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) Observa-se na Figura 1 os espectros de FTIR para o farelo de tamarindo (FT), hydrochar (HT) e carvões (CAHT e CAFT). Analisando as bandas para o farelo de tamarindo, verifica-se que o mesmo apresenta bandas nos comprimentos característicos da matéria lignocelulósica: 3300 cm^-1, atribuídos ao estiramento das vibrações do grupo hidroxila (-OH) pertencentes à estrutura da celulose; 2918 cm^-1, resultantes da deformação axial de ligações C-H característicos de celulose, hemicelulose e lignina; 1030 cm^-1, referente aos estiramentos do grupo C-O das estruturas de lignina, celulose e hemicelulose; 1620 cm^-1, referentes a C=O presentes na carboximetilcelulose (BRUM et al., 2008; MORETTI et al., 2014; PEREIRA et al., 2014). Ao analisar o espectro do hydrochar (HT), verifica-se que a CHT mantém diversos grupos funcionais presentes nos farelos. Destacam-se: 3300 cm^-1, atribuído à hidroxila (-OH) presente na estrutura da celulose; 2918 cm^-1, C-H característicos de celulose, hemicelulose e lignina; 1030 cm^-1, referente ao estiramento do grupo C-O ou C-O-C da lignina, celulose e hemicelulose. Observa-se ainda que, ao se comparar o espectro de hydrochar com o do farelo ocorre um aumento da intensidade ou surgimento de bandas referentes à ligação de oxigênio, como o alongamento da banda 1600 cm^-1, referente a C=) de carboximetilcelulose ou o surgimento da banda em 1700 cm^-1, atribuída ao alongamento C=O presente em cetonas, aldeídos, quinonas, ésteres e ácidos carboxílicos (FONTS, 2009; ARELLANO et al., 2016). Tais resultados sugerem que a CHT foi eficiente para o aumento de GFO a partir dos resíduos lignocelulósicos. Para os espectros referentes aos carvões (CAHT e CAFT), verifica-se que os mesmos são similares, ocorrendo uma redução ou eliminação de diversas bandas de maior intensidade quando comparados com o farelo, causados pela decomposição da matéria orgânica no processo de carbonização em elevadas temperaturas.

Conclusões

Foi produzido um hydrochar a partir do farelo do caroço de tamarindo, visando o aumento do teor de grupos funcionais oxigenados. O hydrochar formado apresentou um aumento de cerca de 88% nesses grupos, comprovando a eficiência do processo de carbonização hidrotérmica. O carvão ativado produzido a partir do hydrochar apresentou teor de grupos funcionais oxigenados superior ao obtido a partir do farelo bruto. O ponto de carga zero do carvão produzido a partir do hydrochar apresentou valor inferior ao obtido a partir do farelo, indicando que a carbonização hidrotérmica promove a formação de um carvão ativado com superfície mais ácida. O carvão obtido a partir do hydrochar foi classificado como microporoso, enquanto o obtido a partir do farelo bruto foi classificado como mesoporoso. Os resultados encontrados sugerem que a carbonização hidrotérmica de resíduos lignocelulósicos alteram as características superficiais e estruturais de carvões ativados.

Agradecimentos

Referências

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