SÍNTESE DO BIODIESEL ETÍLICO DE BABAÇU (BEB) UTILIZANDO O LI P-TOLUENOSULFONATO DE PIRIDÍNIO[Py+][P-TSA-] E CARACTERIZAÇÃO POR: INFRAVERMELHO (FTIR) E METODOLOGIA DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA (MSR).

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Verde

Autores

S.araújo, W. (UFMA) ; C.louzeiro, H. (UFMA) ; M.c.m.santos, A. (IFMA) ; M.nascimento, U. (UFMA) ; de J. S. Mendonça, C. (UFMA) ; P. Maciel, A. (UFMA) ; C. Silva, F. (UFMA)

Resumo

O biodiesel etílico de babaçu foi sintetizado pela reação etanólica utilizando o líquido iônico p-toluenosulfonato de piridínio, através do planejamento fatorial 23 com três pontos centrais. Os resultados do planejamento fatorial mostraram que as variáveis: temperatura, razão molar EtOH: óleo e teor de catalisador não apresentaram, estatisticamente, influência significativa no processo. A partir da análise de superfície de resposta do biodiesel etílico foi possível verificar que a temperatura e a quantidade de catalisador influenciam para elevar a conversão a mono ésteres. No processo de síntese de biodiesel, o [Py+p-TSA-] foi eficiente como catalisador, favorecendo a obtenção de um rendimento a mono ésteres acima de 89%.

Palavras chaves

Biodiesel; Líquido Iônico; Planejamento Fatorial

Introdução

Grande parte da energia consumida no planeta tem sua origem no petróleo e derivados, um exemplo é o combustível diesel; sendo de origem fóssil, este combustível tem seu uso limitado devido seus gases nocivos serem lançado com frequência à atmosfera, como exemplo o CO2 (SANTOS e PINTO, 2009); logo tais desvantagens, estimulam novas buscas por fontes renováveis que ofereçam maior estabilidade ambiental (AMAIS, 2010), onde essa estabilidade oferece conceito aprovado apenas com uso de matérias- primas viáveis ao meio ambiente; sendo que, oleaginosas e catalisadores podem oferecer tais requisitos de viabilidade ambiental. O uso de energias renováveis como por exemplo, o biodiesel pode minimizar estes problemas, devido a sua produção que geralmente é feita pela reação de transesterifica ção de óleos vegetais ou gorduras animais com álcoois de cadeia curta na presença de catalisador (LIANG et al., 2010) convencionalmente usados, como: hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio (KOH). Entretanto, esses catalisadores tendem a produzir sabões, que reduzem o rendimento da reação e dificultam a separação dos produtos, não podendo ser reaproveitados no processo e ainda geram resíduos; conhecidos como “água de lavagem” (LEUNG, WU, LEUNG, 2010). Os catalisadores oferecem algumas vantagens como por exemplo, agilidade nos processos reacionais. O uso de catalisadores homogêneos em síntese orgânicas dar-se a sua tecnologia interessante, onde estes estão na mesma fase que os reagentes da síntese, interagindo melhor, para obter amplo rendimento de reação em condições mais brandas (DIAS; FERREIRA; CUNHA, 2012). Porém, apesar de tal eficiência, ainda sim esses apresentam como inconvenientes: a impossibilidade de reutilização do catalisador e formação de emulsões (GAMA; SAN GIL; LACHTER, 2010) devido a presença de água no processo, etc. (FAUZI; AMIN, 2012). Existem em meios reacionais catalisado_ res menos agressivos ao ambiente como exemplo, os Líquidos iônicos (Lis) que podem ser uma alternativa aos catalisadores convencionais ácidos (HCl) e básicos (NaOH) (GAMA et al., 2010). Observa-se que a aplicação de LIs tem-se ampliado bastante na área de química analítica, especialmente em eletro-analítica como eletrólito suporte ou como modificadores de sensores e na química orgânica também são amplamente utilizados (BRONDANI et al., 2010), podendo também ser utilizados nas mais diversas áreas, como por exemplo na química orgânica, onde vem sendo estudado na produção de biodiesel devido despertar interesse no processo de sínteses, principalmente pela satisfatória atividade catalítica (FAN et al., 2013). Os LIs possuem características como: elevada densidade e baixa pressão de vapor que facilitam o processo de isolamento dos compostos orgânicos que são normalmente pouco solúveis no meio (FRANZOI et al., 2011). Tais vantagens são aplicadas na síntese de biodiesel, onde este pode ser sintetizado a partir de matérias-primas renováveis, substituindo parcialmente ou totalmente o diesel de petróleo em motores de ciclo diesel (GAMA, SAN GIL; LACHTER et al., 2010). Os líquidos iônicos (LIs) inicialmente conhecidos como sais fundidos, ganham destaque por serem rotas verdes para a síntese do biodiesel, trata-se de líquidos compostos inteiramente de íons com alta estabilidade térmica, não-inflamáveis, têm baixa volatilidade, alta estabilidade química e excelente solubilidade em compostos orgânicos (SOWMIAH et al., 2009). A grande vantagem de se utilizar os LIs está na mobilidade das propriedades físico-químicas, que podem ser moldadas por substituições dos ânions e dos radicais alquilas do cátion (CONSORTI et al., 2001). O objetivo deste estudo foi sintetizar o biodiesel de babaçu etílico utilizando o líquido iônico p-toluenosulfonato de piridínio empregando o planejamento fatorial e MSR. Onde obteve-se resultado de acima de 94% de éster etílico e a variância temperatura/catalizador teve uma influencia significativa.

Material e métodos

O LI ácido p-Toluenosulfônico (20,98 g; 0,12 mmol) foi misturado em piridina (9,49 ml; 0,12 mmol) até a homogenização completa, logo a seguir, a solução foi vigorosamente misturada, deixada em refluxo com agitação constante, por um período de 10 horas a temperatura de 80 °C. A fase orgânica foi lavada cinco vezes com éter de petróleo (25 ml) e seco a vácuo a temperatura de 120 °C. Após a purificação e remoção dos reagentes não convertidos. A análise espectroscópica na região do infravermelho é uma técnica instrumental simples que ajuda a evidenciar diferentes grupos funcionais de uma molécula orgânica, sendo que ela depende da interação da molécula com a radiação eletromagnética na região do infravermelho (PAIVA, 2010). Uma molécula que apresenta ligação covalente ao absorver a radiação nesta região aumenta a amplitude de suas vibrações que é registrado em um gráfico. A região com comprimento de onda de maior interesse para análises de compostos orgânicos situa-se entre 2,5 μm e 25μm que estar localizada na faixa entre o visível e microondas que representa parte do espectro eletromagnético (SILVERSTAIN, WEBSTER, KIEMLE, 2006). A reação de transesterificação do óleo de babaçu comercial utilizou álcool etílico (Synth 99,8%) e o LI ácido preparado anteriormente, adicionado no reator de alta pressão (Parr, modelo 4843). O óleo de babaçu comercial foi aquecido em estufa a 110ºC durante quatro horas. Após colocou- se no dissecador até atingir a temperatura ambiente (25ºC) para ser utilizado no decorrer dos experimentos. A reações catalíticas foram realizadas no reator de alta pressão com capacidade de 350 mL (reator Parr). Inicialmente, adicionou-se o óleo de babaçu, após o etanol na razão molar de 10:1- 30:1 no reator, em seguida colocou-se de 1,0 - 2,0% do líquido iônico e na faixa de temperatura 130 - 200°C. Entretanto, as reações conduzidas com aquecimento por condução térmica permaneceram por 8 horas e agitação de 500 rpm (TAVARES, 2010). Após as reações, separaram-se as fases orgânicas pelo processo de decantação o biodiesel bruto da glicerina bruta, destilou-se o excesso de álcool. Após a decantação das fases obtidas da mistura reacional passou por um processo de destilação, onde o excesso de álcool que não participou da reação foi recuperado. Em seguida a mistura éster-glicerina foi transferida para um funil de separação e mantido em repouso por 24 horas, após esse período as fases orgânicas foram separadas e pesadas. O biodiesel foi purificado com Talco USP para retirar os contaminantes e depois foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho, utilizando um espectrofotômetro de IV com Transformada de Fourier, sendo as amostras preparadas em pastilhas de KBr. A condição reacional para a síntese do biodiesel foi utilizado um planejamento fatorial e os dados foram analisados pelo programa Statistc 10.0, empregando a Metodologia de Superfície de Resposta (MSR).

Resultado e discussão

Os resultados obtidos neste trabalho, enfatizam, características importantes dos produtos: Biodiesel Etílico de Babaçu (BEB) e Líquido Iônico p-toluenosulfonato de piridínio [Py+p-TSA-]; visando melhores viabilidades através de futuros estudos aprofundados dessa linha de pesquisa realizada; onde o “comportamento” desses produtos são corroborados de acordo com as técnicas: Cromatografia de Camada Fina (CCF), Viscosidade Cinemática, Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização em Chama (CG-DIC), Espectroscopia de Absorção na Região de Infravermelho com transformada de Fourier (ATR-FTIR) e estendendo-se aos dados estatísticos que foi seguido neste trabalho. A síntese do LI [Py+p-TSA-] foi realizada com sucesso a partir do mecanismo iônico da piridina e do ácido p-Toluenosulfônico, sendo que o produto final (LI) obteve característica física, semi-sólido de coloração branco-amarelado, com ponto de fusão de 66,41°C e rendimento em massa de 17,7g (76,0%). Observou-se na Figura 1A.A, a análise feita no ácido p- Toluenosulfônico, onde detectou-se os modos vibracionais 3402 cm-1; 1452 e 682 cm-1 de acordo com os grupos funcionais, O-H este modo vibracional com ligação de hidrogênio representa uma banda larga sendo uma característica de álcool que não foi dissolvido em solvente (líquido puro), C=C do ácido p-TSA obtém as mesmas informações, porém com o modo vibracional diferente, S-O com uma banda um pouco acentuada representa um estiramento forte que é caracte_ rística do ácido sulfônico anidro. A mesma análise foi realizada no espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier na piridina (Figura 1A.B) onde os modos vibracionais; 1435 cm-1; 3641 cm-1, sendo estes representados pelos respectivos grupos funcionais. N-H amina secundária aromática tornado sua banda bastante intensa característica da amina, C=C absorção do estiramento do anel, em geral ocorre em pares, característica de anéis aromáticos, C-N onde o estiramento é localizado de acordo com o modo vibracional 1180 cm-1 característica apresentada por aminas e C-H aromático estireno sp2 caracte_ rística de anéis aromáticos. O LI [Py+p-TSA-] (Figura 1B), em comparação com os reagentes precursores (piridina, e ácido p-Toluenosulfônico) (Figura 1A), sua estrutu_ ra apresentou modos vibracionais em 3489 e 1633 cm-1 para as ligações C-H e C=N, respectivamente para o líquido iônico. O modo vibracional forte em 1633 cm-1 é decorrente do íon piridínico relacionado ao modo vibracional aromáti_ co das ligações C=C. No anel piridínio o elétron do átomo de carbono está deslocalizado para formar anéis aromáticos. O efeito pode ser observado quando atribui algumas mudanças no anel aromático devido a formação da piridina sulfonada. O modo vibracional em 1589 cm-1 indica que o anel benzênico do íon [p-TSA-] permanece no líquido iônico e correspondendo a frequência de alongamento do anel aromático. E o modo vibracional em 1487 cm-1 corresponde ao estiramento de anel benzênico. A presença deste modo vibracional mostra claramente que o líquido iônico é composto por unidade de amina e um anel benzênico. Os modos vibracionais em 1392 e 567 cm-1 são atribuídos a ligação C-H que está fora do plano de curvatura dos movimentos dos anéis aromáticos, ou seja, estão no plano de deformação. O modo vibracional em 1190 cm-1 estar relacionado ao grupo do ácido sulfônico. O modo vibracional atribuído ao grupo –HSO3 é decorrente da incorporação do ácido p-Toluenosulfônico (Figura 1A.A), capaz de formar sítios ácidos na estrutura no LI atribuído ao mecanismo iônico. Os ácidos sulfônicos absorvem em regiões bastante definidas e os mesmos hidratam-se rapidamente dando modos vibracionais provenientes dos sais de hidrônio-sulfonato na região de 1200 - 1100 cm-1. O modo vibracional em 1124 cm-1 aparece o SO3 com absorção forte e vibrações de alongamentos simétricos e assimétricos A vibração de alongamento simétrico S-N, também se encontra em 817 - 821 cm-1. A análise do FTIR fez-se também para o biodiesel etílico de babaçu (Figura 2C). Sendo que os modos vibracionais foram os respectivos 2926-2854 cm-1 apresentando pouca absorção no espectro infravermelho produzindo picos de estiramento por apresentar-se normalmente um espectro simples, com poucos picos, características do hidrocarboneto C-H (alcanos), presentes no biodiesel etílico de babaçu (BEB), em 1742 cm-1 representa uma banda muito intensa do grupo C=O indicado à ésteres alifático simples; logo o grupo C-O indicado no pico 1034 cm-1 é um estiramento; representa uma banda mais intensa e mais larga e outra com uma intensidade menor e mais estreita que estar representada nas amostras de BEB (Figura 2C), características dos ésteres; 1462 cm-1 está associado ao grupo metílico -CH2 com uma absorção de dobramento característica de aproximadamente 1465 cm-1; 1455 cm-1 e 1730 cm- 1 representa grupo metila -CH3 com uma absorção de dobramento de característica próximo de 1370 cm-1, -CH2 e -CH3 são característicos do grupo funcional hidrocarboneto. A superfície de contorno de interação das variáveis, temperatura e quantidade de catalisador (Figura 2D) verificou-se que de acordo com o ponto inferior a direita deve ser diminuída e a segunda onde o ponto localiza-se na parte superior a esquerda deve ser aumentada, respectivamente para aumentar o rendimento da reação e atingir o ponto ótimo. Nesta interação observou-se que nos menores níveis, o rendimento em massa aumenta; sendo favorável a reação de transesterificação por uma temperatura baixa com um tempo máximo de 80 min, tempo suficiente para se obter um elevado rendimento em massa de Biodiesel. Isso é visto quando trabalhou-se com o catalisador próximo de 0,8 %, temperatura em torno de 55°C e tempo próximo de 80 min, obtendo um rendimento superior a 88% (FILHO, 2010). O aumento da temperatura foi que de fato demonstrou influências relevantes para aumentar o rendimento nas sínteses orgânicas, sendo que neste trabalho obteve teor de éster superior a 88%.

Conclusões

A reação de transesterificação com o óleo de babaçu e etanol foi realizada no intuito de estudar e aperfeiçoar o processo de obtenção de ésteres etílicos com o líquido iônico p -toluenosulfonato de piridínio. Fez-se as características físico-químicas do óleo de babaçu empregando as normas estabelecidas pela “American Oil Chemists´s Society” (AOCS) e “American Society for Testing and Materials” (ASTM) e observou-se que os resultados das análises estavam dentro da faixa etabelecida pelas mesmas. O Líquido Iônico (LI) foi sintetizado e caracterizado pelas técnicas de Espectroscopia de Ressonância Magnética de Próton (RMN 1H) e Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho com Tranformada de Fourier (ATR-FTIR). Observou-se que o composto foi identificado de acordo com sua estrutura e acidez, demonstrando ser estável e apresentando ponto de fusão de 66,41 °C. O LI [Py+p-TSA-] obteve melhor desempenho na síntese do biodiesel; utilizando, a seguinte condição realizada: temperatura 165 °C, tempo de reação 8 horas, 1,5% do LI e razão molar 20:1 (EtOH/babaçu). Na reação de transesterificação do biodiesel etílico, o LI demonstrou boa atividade catalítica o qual é atribuído pela sua forte acidez de Bronsted com bons resultados na conversão dos ésteres etílicos acima de 85 % e rendimento em massa média de biodiesel em 89,49 % e medida de viscosidade média de 3,38 mm2/s. Análise de dados do planejamento fatorial foi realizado, pelo programa statistic 10.0 empregando a metodologia de superfície de resposta (MSR) e observou pontos pertinentes às sínteses realizadas. No entanto o LI utilizado ofereceu tal vantagem frente aos catalisadores “clássicos”, devido, em nenhum momento formar de emulsões nas sínteses realizadas, e isto é um grande avanço, pois este problema é um dos mais inconvenientes, devido, prejudicar o motor do veículo.

Agradecimentos

UFMA, NCCA, FAPEMA, CNPQ.

Referências

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