EFEITO DA RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA SOLAR COMO CATALISADOR NA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO EM FIBRA DA CASCA DE COCO VERDE

Resumo

O objetivo deste trabalho é avaliar a eficiência da radiação ultravioleta (UV) solar como catalisadora da oxidação com peróxido de hidrogênio no tratamento de fibras de coco verde. A fibra foi oxidada com e sem a presença de UV utilizando peróxido de hidrogênio a 4,5% (v/v) em meio alcalino (pH 11,5). Quando comparado a fibra não tratada e F4,5%, a média dos tratamentos com UV mostrou aumento na primeira Tonset e redução na segunda, sugerindo melhor remoção de alguns componentes. E fibra também mostrou maior resistência térmica. Desta forma, para tratamentos em que não seja necessário um alto nível de reprodutibilidade, a fotocatálise com UV solar de oxidação de fibra de coco utilizando H2O2 pode ser uma alternativa para redução de custo energético com aumento de sua eficácia.

Palavras chaves

Oxidação; Fibra Lignocelulósica; Fotocatálise

Introdução

As agroindústrias brasileiras apresentam atualmente uma alta geração de resíduos que vem tomando proporções cada vez maiores. Nos últimos anos houve uma ascensão no consumo de água de coco verde, trazendo, portanto, um alerta para o aproveitamento do resíduo obtido do coco verde após o beneficiamento para extração da água de coco e/ou consumo in natura. Alguns estudos têm sido realizados para ampliar o leque de tecnologias alternativas para o aproveitamento das fibras e do pó de coco verde (BRÍGIDA et al., 2010; BRÍGIDA et al., 2007). As fibras de coco são consideradas materiais lignocelulósicos, ou seja, materiais constituídos principalmente de lignina, celulose e hemicelulose. Para algumas aplicações, faz-se necessário que as fibras de coco tenham seus pigmentos e extrativos removidos (BRÍGIDA et al., 2010). Seja a oxidação por reagentes clorados (BRASILEIRO et al.; 2001) ou por peróxido de oxigênio (REYES et al., 1998), ambos são comumente utilizados no branqueamento de fibras. Todavia, Brígida e colaboradores (2010) mostraram que o peróxido de oxigênio (H2O2) é mais eficiente na remoção de pigmentos, resíduos de ceras e ácidos graxos quando comparado com outros dois tratamentos. Em paralelo, a radiação ultravioleta (UV) apresenta importantes aplicações no campo científico, desde a sua de descoberta em 1801 pelo cientista Johan Ritte alemão que percebeu que os raios solares após o limite superior do espectro visível eram capazes de oxidar haletos de prata (Gouvêa et al., 2014). A fotocatálise é um ramo que tem sido bastante estudado no desenvolvimento de processos químicos, especialmente os oxidativos, observando maior eficiência nas reações catalisadas. Por exemplo, em estudo recentemente realizado por Silva (2017) utilizando a energia solar na oxidação de fenol em amostras de resíduos do método do ferrato observou-se resultados positivos no emprego dos raios UV. Desta forma, o objetivo deste trabalho, é avaliar a eficiência da radiação ultravioleta solar como catalisadora da reação de oxidação com H2O2 no tratamento de fibras de coco verde.

Material e métodos

A fibra da casca de coco verde (FCCV) foi cedida pela Embrapa Agroindústria Tropical, (CNPAT/EMBRAPA), Ceará, Brasil. Parte dessa fibra foi destinada às análises sem submeter a qualquer tratamento, sendo denominada de Fibra Não Tratada (FNT). Para as amostras tratadas foi adotado como tratamento de referência o tratamento proposto por Brígida et al., (2010) com modificação no pH do meio que foi ajustado para 11,5 (F4,5%). A oxidação da FCCV catalisada por UV natural também ocorreu com solução de H2O2 4,5%, pH 11,5, porém a temperatura de reação foi de 50°C. O meio reacional foi colocado em exposição à luz solar sob efeito de agitação e temperatura controlada. O experimento da reação catalisada foi realizado em triplicata (UV1, UV2 e UV3). Após a reação (catalisada ou não), a fibra foi lavada com água destilada até a neutralização do pH e levada a estufa para secagem à 50°C por 24 horas. A análise de cor foi mensurada através de um colorímetro Chroma Meter, modelo CR-410. Avaliou-se a luz refletida pela amostra comparando a uma placa de calibração branca utilizada como padrão. Para cada amostra foram realizadas cinco medições em pontos equidistantes. Os dados coletados pelo colorímetro foram transferidos para o software Microsoft Office Excel para análises estatísticas. Os valores de saturação (ângulo Hue) e a tonalidade (ângulo Croma) também foram calculados para a caracterização da cor das amostras. Para determinar a degradação térmica das fibras, foi analisada a estabilidade térmica por termogravimetria (TGA), utilizando uma termobalança STA 6000 PERKIN ELMER, em faixa de temperatura compreendida entre 30 e 650°C e taxa de aquecimento de 10°C/min, sob fluxo constante de gás nitrogênio a 40 ml/min. A massa das amostras foram de aproximadamente 10mg.

Resultado e discussão

A Figura 1 apresenta os dados de análise colorimétrica e termogravimétrica obtidos para as fibras de coco verde natural (FNT) e tratadas por oxidação sem (F4,5%) e com radiação ultravioleta natural (UV1, UV2, UV3). A análise de colorimetria utilizou o espaço de cor L* C* h. Esse sistema usa o mesmo diagrama que o espaço de cor L* a* b*, a diferença está porque usa as coordenadas cilíndricas no lugar das retangulares. O parâmetro L* indica luminosidade podendo variar do 0 (preto) ao 100 (branco). Nesse caso observou-se que as fibras tratadas com o efeito do UV obtiveram aproximadamente o dobro de luminosidade quando comparada a FNT e, se comparada à tratada sem UV, também se mostrou mais clara (diferença média de 15 no valor de L). Um L maior representa maior proximidade de coloração do eixo cor branca, resultado da remoção de componentes escuros presentes na FNT. Assim, a aplicação de raios UV solar promoveu maior eficiência no branqueamento das fibras lignocelulósicas. Considerando que a temperatura reacional utilizada na oxidação com UV foi mais baixa do que a aplicada na reação sem UV, pode-se afirmar menor demanda energética para o tratamento de fibra de coco oxidada por H2O2 na presença de UV solar. A variação de lotes observada está diretamente relacionada com a variação da intensidade de UV do dia, um fator incontrolável nessa abordagem. Neste trabalho, para evitar maiores oscilações, o experimento foi realizado no mesmo local e horário, embora em dias diferentes.A partir das leituras dos parâmetros L* a* b* foi possível calcular os ângulos Hue e croma. O ângulo croma corresponde à saturação, portanto é observada a maior saturação na FNT com 116,35°, ou seja, uma maior presença de escala cinza, enquanto que nas amostras com exposição solar apresentaram menor saturação de todas coerente aos resultados já estudados. O ângulo de Hue representa a tonalidade que varia de valores negativos (tom verde) e valores positivos (tom vermelho), dessa forma as amostras estudadas estão exatamente em pontos opostos de intensidades no plano tridimensional policromático; ao mesmo tempo em que o ângulo Hue se correlaciona com o ângulo croma de forma que para valores negativos como é o caso das fibras submetidas aos raios UV são necessariamente menos saturadas, correlação já comprovada apresentando aproximadamente 27° para ângulo croma, ou seja, pouca saturação. (Catalkaya e Kargi 2006) obtiveram resultados semelhantes ao presente trabalho. No seu estudo variou-se o pH e foi observado um aumento percentual na remoção de cor de 12% para 41% com o respectivo aumento do pH, onde a faixa estudada foi de 3,0; 7,0; e 11,0; portanto o melhor resultado apresentado foi no pH igual a 11,0 sendo valor de pH próximo ao definido para este trabalho. De acordo com as análises de TGA foi possível determinar a estabilidade térmica do material. A FNT apresenta dois eventos, o primeiro em trono de 236,22°C e o segundo em 352,51°C, referente à degradação da hemicelulose para o primeiro evento e a da lignina e da celulose para o segundo. Para a fibra oxidada sem o tratamento com UV houve um aumento na estabilidade térmica da fibra onde o primeiro evento se apresentou em 254,70°C. Este resultado deve ser decorrente da remoção parcial de componentes amorfos (hemicelulose e extrativos) por serem os componentes menos resistentes da fibra (XIAO et al., 2001; GUIMARÃES et al., 2009). O segundo evento mostrou uma pequena diferença no comportamento quando comparado a FNT com início em 342,13°C sendo a remoção de parte da lignina (material mais resistente) responsável pela diminuição da temperatura. No tratamento proposto por Brígida et al. (2010) ela obteve uma segunda Tonset mais alta quando comparado a do tratamento sem UV, no entanto esse fato deve-se ao fato de que a fibra de Brígida tinha um maior teor de lignina e isso reflete diretamente na melhoria da estabilidade térmica da fibra. Nas fibras tratadas utilizando os raios UV como catalisador verificou-se no primeiro evento o aumento na temperatura de degradação atingindo uma faixa de 259,6 - 277,52°C, referente a uma remoção mais agressiva dos componentes amorfos e um segundo evento em uma faixa de 333,8-337,9°C. Comparado com FNT e F4,5%, a média dos tratamentos com UV mostrou aumento na primeira Tonset e redução na segunda Tonset, sugerindo melhor remoção de componentes como extrativos, hemicelulose e lignina.

Figura 1

Dados de análise de colorimetria e termogravimetria para o FNT, F4,5, UV1, UV2 e UV3.

Conclusões

O conjunto de resultados das análises de colorimetria e TGA trouxeram evidências complementares que corroboram para a eficiência dos raios UV como agente catalisador na oxidação da fibra da casca de coco verde utilizando peróxido de hidrogênio em meio básico (pH 11,5). Embora haja diferença na intensidade de UV a cada dia, estas não impediram que a reação fotocatalisada tenha alcançado um maior desempenho frente à não catalisada em temperatura maior. Desta forma, para tratamentos em que não seja necessário um alto nível de reprodutibilidade, a fotocatálise com UV solar de reação de oxidação de fibra de coco utilizando H2O2 pode ser uma alternativa para redução de custo energético com aumento de eficiência na remoção de extrativos, hemicelulose e lignina.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio financeiro da CAPES, FUNCAP, e EMBRAPA.

Referências

BRASILEIRO, L. B.; COLODETTE, J. L.; PILÓ-VELOSO, D. A utilização de perácidos na deslignificação e no branqueamento de polpas celulósicas. Química Nova, v. 24, p. 819-829, 2001.
BRÍGIDA, A.I.S. Imobilização de lipases utilizando fibra da casca de coco verde como suporte para aplicações industriais. Tese (Doutorado em Ciências) - Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2010.

BRÍGIDA, A.I.S.; CALADO, V.M.A.; GONÇALVES, L.R.B.; COELHO, M.A.Z. (2010). Effect of chemical treatments on properties of green coconut fiber. Carbohydrate Polymers. Carbohydrate Polymers 79, p.832-838, 2010.

CARRIJO, O.A.; LIZ, R.S.; MAKISHIMA, N. Fibra da casca de coco verde como substrato agrícola, Horticultura Brasileira, Brasília, v.20, n.4, p.533-535, Dez 2002.

CASSALES, A. R. Otimização da hidrólise da casca de soja (Glycine max) e avaliação da capacidade de xilitol e etanol por microrganismos sobre este hidrolisado. 2010. 123 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de 2010, Instituto de Ciência e Tecnologia de Alimentos, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2010.

CATALKAYA, E.C.; KARGI, F. Color, COT and AOX removals from pulp mill effluent by advanced oxidation processes: A comparative study. Journal Of Hazardous Materials, Izmir, v. 139, n. 2, p.244-253, 13 jun. 2006.

GOUVÊA, M.M. LIMA, G.S.; NETO, A.A.S.; NETTO, A,D,P,; MARQUES, F.F.C. Application of ultraviolet radiation as a contribution to green chemistry and construction of an alternative and low-cost photochemical reactor for pre-treatment of samples. Departamento de Química Analítica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, 24020-141 Niterói - RJ, Brasil, 2014.
GUIMARÃES, J. L.; FROLLINI, E.; SILVA, C.G.; WYPYCH, F.; SATYANARAYANA, K.G. Characterization of banana, sugarcane bagasse and sponge gourd fibers of Brazil. Industrial Crops and Products, 30th ed, p. 407–415, 2009.
IBGE, I. B. DE G. E E. Levantamento sistemático da produção agrícola - Pesquisa mensal de previsão e acompanhamento de safras agrícolas no ano civil. Levantamento Sistemático da Produção Agrícola, v. 29, n. 6, p. 1–81, 2015.

REYES, J.; PERALTA-ZAMORA, P.; DURÁN, N. Hidrólise enzimática de casca de
arroz utilizando-se celulases. Efeito de tratamentos químicos e fotoquímicos.
Química Nova, v. 21, p. 140-143, 1998.

ROSA, M.F.; MEDEIROS, E.S.; MALMONGE, J.A.; GREGORSKI, K.S.; WOOD, D.F; MATTOSO, L.H.C.; GLENN,G; ORTS, W.J.; IMAM, S.H. Cellulose nanowhiskers from coconut husk fibers: Effect of preparation conditions on their thermal and morphological behavior.Carbohydratepolymers, 81th ed, n. 1, p.831-892, 2010.

SILVA, J.M., Gerenciamento do resíduo da análise de nitrogênio amoniacal em águas de reservatório pelo método do fenato: otimização e tratamento. 2017. 103 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Química, Departamento de Química Analítica e Físico-química, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017.

XIAO, B.; SUNA, X.F.; SUNB, R. Chemical,structural and thermal characterizations of. alkali-soluble lignins and hemicelluloses, and cellulose from maize stems, rye straw, and rice straw. Polymer Degradation and Stability, 74th ed., n. 2, p.307–319, 2001.