Comparação da eficiência de catalisadores nanoestruturados de ZnO/FeO obtidos pela técnica sol-gel na fotodegradação de contaminantes emergentes

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Ambiental

Autores

Rosa, M.F.R. (UNIOESTE) ; Oehninger, I.M. (UNIOESTE) ; Piekarski, V.P. (UNIOESTE) ; Porn, G.G. (UNIOESTE)

Resumo

Este trabalho estudou a utilização de catalisadores sólidos nanoestruturados a base de óxido de zinco na degradação de um contaminante emergente, cloridrato de norfloxacino, empregando-se metodologias fotocatalíticas.Foram preparados três diferentes catalisadores nanoestruturados contendo óxido de zinco (nZnO) e óxido de zinco com dopagem de ferro em duas diferentes proporções molares Zn:Fe, 5:1 e 10:1 (nZnOFeA e nZnOFeB). A eficiência dos catalisadores foram comparadas em termos de percentual de redução da absorbância (%RedAbs) do fármaco estudado. Dos três catalisadores sintetizados somente dois (nZnO e nZnOB) apresentaram eficiência superior ao óxido de zinco comercial (cZnO), mostrando que a percentagem de dopante é fundamental na eficiência do catalisador.

Palavras chaves

fármacos; poluição; fotocatálise

Introdução

A presença de fármacos em águas naturais e na água de consumo residencial deixou de ser um tema de preocupação acadêmica para se tornar uma matéria na mídia e um problema de saúde pública. A presença destas moléculas no ambiente pode causar diversos efeitos deletérios, dentre eles o aparecimento de cepas bacterianas resistentes à ação dos fármacos mais comuns (SOLÉ, 2003). As legislações ambientais, no Brasil e no mundo não estabelecem limites para a presença destas substâncias no meio, especialmente corpos aquáticos. As estações de tratamento não conseguem eliminar estes compostos da água distribuída à população, e assim cada dia ingere-se pequenas doses de medicamentos para as mais diversas enfermidades sem necessidade (MARTINEZ, 2009; CALISTO & ESTEVES, 2009; MELO et al., 2009; SANTOS et al., 2010). Um dos antibióticos muito utilizados, tanto na saúde humana quanto para tratamentos clínicos veterinários, é o norfloxacino. Este fármaco é utilizado no tratamento de diferentes infecções bacterianas e sua utilização é bem ampla. Devido à sua baixa absorção no organismo, que varia entre 30- 40%, mais de 50% do fármaco são excretados sem alteração, possuindo um grande potencial contaminante. Dentre os processos de degradação de substâncias orgânicas, têm se destacado os Processos Oxidativos Avançados empregando-se óxidos metálicos semicondutores a base de óxido de zinco. Este trabalho teve por objetivo utilizar metodologias fotocatalíticas para a degradação do fármaco cloridrato de norfloxacino (CNF), comparando a eficiência de três diferentes catalisadores nanoestruturados obtidos pela técnica sol-gel: óxido de zinco (nZnO), óxido de zinco tendo ferro como agente dopante (nZnOFe) em duas proporções distintas e ZnO comercial (cZnO).

Material e métodos

Para a síntese dos catalisadores nZnO e nZnOFe seguiu-se a metodologia proposta por Fernandes et al. (2011) com adaptações. Foram empregados para a síntese Zn(NO3)2.6H2O (Dinâmica), PVA (Neon),(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O e óxido de zinco comercial (cZnO) utilizado foi da marca Synth. O nZnOFe foi preparado em duas proporções molares Zn:Fe diferentes: 5:1 e 10:1, denominadas respectivamente nZnOFeA e nZnOFeB. Os catalisadores foram caracterizados por DRX e FTIR. Para a avaliação da eficiência dos catalisadores foi realizado um planejamento experimental 2^3, que consiste em um planejamento de três parâmetros com dois níveis, um alto (+) e outro baixo (-). Os parâmetros, ou variáveis, independentes foram catalisador empregado, concentração de H2O2 e pH, que variaram nos dois níveis, e como variável dependente, ou fator de resposta, a percentagem de redução da absorbância (%RedAbs). Após a determinação da melhor condição reacional, obtido pelo planejamento experimental, o experimento foi repetido para se determinar a DQO, realizada segundo o Standard Methods 23a edição, da solução tratada e comparação com uma solução de referencia que não sofreu tratamento. Para avaliar a toxicidade do efluente tratado foi feito um ensaio de citotoxicidade empregando-se Artemia salina. A metodologia empregada foi aquela proposta por Meyer et al. (1982) com adaptações. Resumidamente consistiu na exposição por 24h de 20 nauplios de A. salina a soluções contendo CNF não tratado (controle positivo), água (controle negativo) e a solução tratada pelo método fotocatalítico.

Resultado e discussão

A Figura 1 mostra os difratogramas do cZnO e nZnO. A partir destes é possível calcular, empregando-se a equação de Scherrer, o tamanho do menor cristalito em cada um dos óxidos, que foram 52,54 nm e 86,28 nm, respectivamente para nZnO e cZnO. A Figura 2 mostra os espectros de absorção do CNF em solução aquosa ([CNF] = 1x10^-4 mol L^-1) de um ensaio de degradação do ativo na presença de nZnO na qual se observa a diminuição da banda absorção ao longo do tempo de irradiação. Os ensaios com os demais catalisadores apresentaram o mesmo perfil, porém com cinéticas diferentes. O tratamento empregando somente luz (fotolítico), H2O2 (oxidativo) e luz associada a H2O2 não apresentaram alterações de absorbância significativas, comprovando a necessidade da presença do catalisador no processo de degradação. Comparando-se a eficiência dos catalisadores obtiveram-se os seguintes resultados de %RedAbs: cZnO 46,20%; nZnO 51,22%; nZnOFeA 44,54%; nZnOFeB 64,5%. Os resultados mostram que a eficiência do catalisador nZnO é superior ao cZnO, porém a adição de Fe na proporção de 5:1 (nZnOFeA) diminuiu a eficiência do catalisador. Quando se adiciona uma menor proporção de Fe (10:1), obtendo-se o nZnOFeB, a eficiência volta a aumentar, superando inclusive a eficiência do nZnO. O ensaio de DQO foi realizado somente para cZnO e nZnO. Observou-se que, em ambos os casos, ocorreu diminuição na concentração de matéria orgânica no meio. Para o cZnO foi obtido uma redução de 15,51% e para o nZnO de 36,30%, ou seja, uma redução superior a 100% comparado ao processo com cZnO. O ensaio de citotoxicidade com A. salina foi realizado somente com o efluente do tratamento com nZnO. O controle positivo apresentou mortalidade de 75% (CNF), o negativo de 10% e o efluente tratado de 12,5%.

Difratograma (DRX) do cZnO (acima) e nZnO (abaixo).


Espectros de absorção em função do tempo de irradiação de uma solução de CNF 1x10^-4 mol L^-1 na presença de nZnO

Conclusões

Os resultados difratométricos (DRX) mostraram que é possível a obtenção de ZnO em escala nanométrica pela metodologia empregada Os ensaios fotocatalíticos mostraram que a eficiência dos catalisadores nanoestruturados obtidos sinteticamente (nZnO e nZnOB) foram maiores do que a eficiência do óxido comercial (cZnO), com exceção daquele obtido com a maior proporção de Fe (nZnOFeA). Medidas de DQO e ensaios de citotoxicidade do efluente de CNF mostraram não só a diminuição da matéria orgânica no meio como também da toxicidade, sugerindo uma degradação parcial da molécula orgânica.

Agradecimentos

Oehninger e Piekarski agradecem ao CNPq pelo auxilio financeiro na modalidade de bolsa de IC para a realização do trabalho. Os autores agradecem a Unioeste/Toledo a permissão para utilização dos laboratórios e equipamentos.

Referências

CALISTO, V. & ESTEVES, V.I. Psychiatric pharmaceuticals in the environment. Chemosphere, 2009, v. 77, p. 1257-1274.
FERNANDES, D. M. et al. Preparation, characterization, and photoluminescennce study of PVA/ZnO nanocomposite films. Materials Chemistry and Physics, 2011, v.128, p. 371-375.
MARTINEZ, J. L. Environmental pollution by antibiotics and by antibiotic resistance determinants. Environmental Pollution, 2009,v. 157, p. 2893-2902.
MELO S. A. S. et al. Degradação de fármacos residuais por processos oxidativos avançados. Quimica Nova, 2009, v. 32, p. 188-197.
MEYER, B. N. et al. Brine Shrimp: A Convenient General Bioassay for Active Plant Constituents. Journal of Medicinal Plant Research, 1982. v. 45, p. 31–34.
SANTOS L. H. M. L. M. et al. Ecotoxicological aspects related to the presence of pharmaceuticals in the aquatic environment. Journal of Hazardous Materials, 2010, v. 175, p. 45-95.
SOLÉ et al. Feminization of wild carpa, Cyprinus carpio, in a polluted environment: plasma steroids hormones, gonodal morphology and xenobiotic metabolizing system. Comparative Biochemistry Physiology C, 2003, v.136, p. 145-156.