Aplicação de nanotubos de titanato modificados como adsorventes para remoção de cobre(II) em solução

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Ambiental

Autores

Silva, T.H.R.S. (PUCRS) ; Bueno, V.D. (PUCRS) ; Andrade, M.R. (PUCRS) ; Monteiro, W.F. (PUCRS) ; Vieira, M.O. (PUCRS) ; Lima, J.E.A. (PUCRS) ; Mveh, J.D.B.M. (PUCRS) ; Ligabue, R. (PUCRS) ; Schutz, M.K. (PUCRS)

Resumo

Efluentes líquidos são a principal fonte de poluição do meio ambiente, principalmente os contaminados por metais pesados. O método de adsorção é um dos mais eficazes para remoção de metais em efluentes e o avanço na nanotecnologia possibilita o desenvolvimento de métodos potenciais e custo-efetivos para a descontaminação de efluentes. Este trabalho avaliou a capacidade de adsorção do cobre em nanotubos de titanato puros e modificados com óxido de grafeno e nanotubo de carbono, além de avaliar a influência da quantidade de adsorvente no processo. Os resultados mostram que a modificação do material não influencia de forma significativa a adsorção do metal, porém, quanto maior quantidade de adsorvente, maior a eficiência de adsorção, atingindo cerca de 70% utilizando 0,04 g de adsorvente.

Palavras chaves

nanotubos; metais pesados; adsorção

Introdução

A geração de efluentes altamente poluídos vem crescendo nas últimas décadas devido a urbanização, industrialização e práticas agrícolas. Os efluentes líquidos são a principal fonte de poluição do meio ambiente, seja pela negligência no seu tratamento ou por descuidos e acidentes ambientais. Estes comumente apresentam-se contaminados por poluentes orgânicos (e.g. pesticidas, corantes, hidrocarbonetos aromáticos, óleos) e poluentes inorgânicos (e.g. metais pesados) com variado nível de toxicidade (FU et al., 2011; QUERO et al., 2015). No Brasil, o déficit de tratamento de efluentes e, consequentemente, o impacto sobre o meio ambiente, a saúde e a qualidade de vida da população, não deixa dúvidas quanto à necessidade de melhorar tecnologias existentes de tratamento de efluentes e de desenvolver materiais com características físico-químicas otimizadas para tal aplicação. Dentre os poluentes, os metais pesados geram uma grande preocupação, pois são considerados elementos tóxicos para o homem mesmo se ingeridos em pequenas concentrações, provocando sérios problemas à saúde. Os metais pesados diferem de outros agentes tóxicos porque não são sintetizados nem eliminados pelo organismo do homem. Além disso, os metais pesados presentes em efluentes que são despejados em corpos de água têm ação tóxica sobre os micro-organismos que são responsáveis pela regeneração das águas através da decomposição de matéria orgânica que nelas são descartadas, reduzindo assim a capacidade autodepurativa dos corpos de água (IOGP, 2005). Este tipo de poluente é geralmente proveniente das indústrias têxtil, de galvanoplastia, polpa e papel, curtume, produção de produtos eletrônicos e processos químicos. Embora diferentes métodos biológicos, físicos e químicos sejam amplamente utilizados no tratamento de poluentes orgânicos, esses métodos não apresentam a mesma eficiência para poluentes inorgânicos como os metais pesados. O método de adsorção é ainda um dos mais populares e eficazes para remoção de metais pesados de efluentes líquidos, principalmente pela flexibilidade de operação, possibilidade de regeneração do adsorvente por um processo adequado de dessorção e pela ampla variedade de adsorventes disponíveis no mercado (BARAKAT, 2011; KURNIAWAN et al., 2005). Vários adsorventes, tais como carvão ativado, derivados de resíduos agrícolas, subprodutos industriais ou materiais naturais, estão sendo estudados e aplicados para metais pesados. Entretanto, devido às características de solubilidade, oxidação-redução, formação de complexos e baixa biodegradabilidade, a remoção de metais pesados de efluentes líquidos representa ainda um grande desafio científico e tecnológico (FU et al., 2011). Os avanços na nanotecnologia possibilitaram o desenvolvimento de métodos potenciais e custo-efetivos para a descontaminação de efluentes. A elaboração de nanomateriais com capacidade de adsorção para contaminantes como metais pesados demonstra ser de aplicação eficaz, havendo ainda a possibilidade de, por meio de reações químicas, inserir modificações nas nanoestruturas, funcionalizando-as e atribuindo-lhes uma variedade de aplicações tecnológicas (QUINA, 2004). Neste contexto, a utilização de nanoestruturas produzidas à base de dióxido de titânio (TiO₂) torna-se uma atraente alternativa para o tratamento de efluentes líquidos contaminados por metais pesados. Estas nanoestruturas, denominadas titanatos, possuem octaedros TiO₆ como unidades básicas de forma que sua estrutura cristalina seja lamelar. Os titanatos mais comuns pertencem ao sistema cristalino monoclínico e são do tipo A₂Ti_nO_2n+1, onde A é um cátion (e.g. sódio) situado entre as lamelas. Estas nanoestruturas apresentam vantagens em relação aos adsorventes tradicionais, como morfologia variada (nanotubos, nanofibras e nanofios), superior capacidade de adsorção devido a sua elevada área superficial e possibilidade de regeneração. Além disso, a combinação de nanoestruturas de titanato com outros nanomateriais tem mostrado ser eficaz na melhoria da performance de remoção de contaminantes orgânicos e inorgânicos (DOONG et al., 2008). O presente trabalho teve por objetivo desenvolver e avaliar a capacidade de adsorção para o metal cobre de nanomateriais obtidos a partir de nanotubos de titanato (TNT) modificados com óxido de grafeno (GO) e nanotubos de carbono (CNT), além de avaliar a influência da relação massa de adsorvente/volume de solução no processo de adsorção.

Material e métodos

Efluente sintético de cobre As soluções de trabalho contendo metal pesado foram preparadas a partir de uma solução estoque de cobre (Specsol®) com concentração de 1000 mg/L. Os ensaios de adsorção foram realizados com uma solução de 8 mg/L em cobre (pH entre 2-3) obtida a partir da diluição da solução estoque. O metal cobre (Cu) foi escolhido para este trabalho, pois é um metal que tem como principais fontes os resíduos industriais, resíduos da mineração e os algicidas (e.g. CuSO₄) utilizados em lagos, sendo considerado um dos metais pesados que causam mais impactos negativos ao meio ambiente. Síntese dos TNTs Os TNTs foram sintetizados em método descrito na literatura (MONTEIRO et al., 2016). Em um procedimento típico, 1,5 g de TiO₂ é adicionado a uma solução de NaOH (10 M) e mantido sob agitação magnética por 1 h em temperatura ambiente. Após, a mistura é transferida para um reator autoclave e mantida a 135 °C por 72 h. O sólido branco formado é lavado com água destilada diversas vezes até a água de lavagem atingir pH=7, sendo posteriormente seco à 80 °C sob pressão reduzida por 6 h. Para a síntese dos adsorventes híbridos (i.e. GO/TNT e CNT/TNT), um volume de 120 mL de NaOH 10 M foi fracionado em dois béqueres contendo 60 mL cada. Em um dos béqueres, 1,5 g de TiO₂ foi adicionado e no outro, 50 mg de GO ou CNT. Estes sistemas permaneceram em agitação por 30 min, sendo então misturados e mantidos em agitação por mais 30 min. Posteriormente, a mistura foi transferida para um reator autoclave e mantida a 135 °C por 72 h, seguindo as etapas de síntese descrita para os TNT. Ensaios de adsorção Os ensaios de adsorção foram realizados a temperatura ambiente, com agitação de 180 rpm e duração de 2 horas. Um volume fixo de 50 mL de efluente sintético de cobre foi utilizado em todos os ensaios. A fim de obter a melhor quantidade de adsorvente para adsorção do cobre, realizou-se os ensaios com variada quantidade em massa de nanomaterial (TNT, GO/TNT e CNT/TNT): 0,005 g, 0,02 g e 0,04 g. Os ensaios de adsorção foram realizados em triplicata, sendo os resultados apresentados sua média. Caracterizações Os adsorventes híbridos foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET, FEI Tecnai G2 T20) a fim de avaliar a morfologia. A concentração de cobre em solução, após os ensaios de adsorção, foi determinada pela técnica de Espectrometria de Absorção Atômica por Chama. Para isto, utilizou-se um espectrômetro da Varian modelo EspectraAA55 com lâmpada de cátodo-oco de cobre. Utilizaram-se as condições de análise conforme recomendações do fabricante (VARIAN, 1989) para a quantificação do metal.

Resultado e discussão

Os resultados obtidos por MET dos adsorventes são apresentados na Figura 1. O GO possui uma morfologia em folhas (Figura 1a) enquanto que os CNT são tubos formados por múltiplas paredes (Figura 1b), sendo superiores em relação a espessura quando comparados aos TNT (Figura 1c). O adsorvente híbrido GO/TNT (Figura 1d) apresenta em sua morfologia folhas de GO que parecem recobrir os nanotubos provenientes dos TNT. Os adsorventes CNT/TNT (Figura 1e) apresentam os dois tipos de nanotubos, estando os TNT aglomerados juntos aos CNT. Os resultados de adsorção mostram uma nítida influência da massa de adsorvente na capacidade de remoção de cobre em solução. De acordo com a Figura 2, observa-se um aumento na eficiência da adsorção quando a quantidade de adsorvente aumenta de 0,005 g (~10% de cobre adsorvido) para 0,04 g (~70% de cobre adsorvido) em um volume fixo de solução (50 mL) e após 2 h de contato, indicando um aumento de 60% na adsorção. Uma massa de 0,02 g de adsorvente promove uma adsorção de aproximadamente 35%, justamente metade da quantidade adsorvida de cobre com 0,04 g de adsorvente. O aumento na eficiência pode ser explicado pelo maior número de sítios ativos disponíveis para adsorção. Além disso, a maior quantidade de massa de adsorvente avaliada (0,04 g) não provoca agregação das partículas nem diminuição da área disponível para adsorção. Em relação aos diferentes adsorventes avaliados (TNT, GO/TNT e CNT/TNT), os resultados apontam não haver significativa influência na capacidade de adsorção quando as nanoestruturas de TNT são modificadas com GO ou CNT, apesar dos três nanomateriais apresentarem alta afinidade pelo metal cobre. Evidências similares são encontradas na literatura para os adsorventes TNT e CNT/TNT (DOONG et al., 2008). De acordo com os autores, ao comparar as duas nanoestruturas, observa-se pouca diferença na quantidade de cobre adsorvido para soluções contendo baixa concentração de cobre (note que neste trabalho usou-se [Cu] = 8 mg/L). Um aumento significativo na remoção de cobre com o adsorvente híbrido CNT/TNT é evidenciado apenas para soluções concentradas em cobre ([Cu] > 50 mg/L). Estudos complementares serão realizados para uma melhor caracterização e avaliação dos adsorventes híbridos frente ao processo de adsorção, a fim de definir possíveis alterações no método de síntese e otimizar as propriedades físico-químicas desses adsorventes.

Conclusões

Através de um método hidrotérmico foi possível sintetizar nanotubos de titanato (TNT), assim como suas estruturas modificadas com óxido de grafeno (GO/TNT) e nanotubo de carbono (CNT/TNT). Nas análises de MET se observou que os adsorventes híbridos apresentam em suas morfologias uma mistura dos TNT com o GO ou CNT. Os resultados de adsorção mostram que a modificação dos nanotubos de titanato não promove significativa alteração na capacidade de remoção de cobre em solução, porém, se observa uma nítida influência da massa de adsorvente na adsorção. Aproximadamente 10% de cobre é adsorvido utilizando 0,005 g de adsorvente e quando se aumenta a massa para 0,04 g de adsorvente, cerca de 70% de cobre é adsorvido em um volume fixo de solução (50 mL) e após 2 h de contato, indicando um aumento de 60% na adsorção. O aumento de sítios ativos disponíveis é o principal motivo para o aumento da eficiência quando se utiliza uma maior massa de adsorvente.

Agradecimentos

Os autores agradecem o apoio da CAPES e do CNPq no desenvolvimento deste trabalho através da concessão de bolsas de pesquisa, bem como a PUCRS pelo apoio técnico.

Referências

BARAKAT, M. A. New trends in removing heavy metals from industrial wastewater. Arabian Journal of Chemistry, v. 4, 361-377, 2011.

DOONG, R-A.; CHIANG, L-F. Coupled removal of organic compounds and heavy metals by titanate/carbon nanotube composites. Water Science & Technology, v. 58, 1985-1992, 2008.

FU, F.; WANG, Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: a review. Journal of Environmental Management, v. 92, 407-418, 2011.

IOGP (International Association of Oil & Gas Producers). Fate and effects of naturally occurring substances in produced water on marine environment. Report n° 364, 36 p., 2005.

KURNIAWAN, T. A.; CHAN, G. Y. S.; LO, W. H.; BABEL, S. Comparisons of low-cost adsorbents for treating wastewaters laden with heavy metals. Science of the Total Environment, v. 366, 409-426, 2005.

MONTEIRO, W. F.; DOS SANTOS, C. A. B.; EINLOFT, S.; OBERSON, M.; CARONE, C. L. P.; LIGABUE, R. Preparation of Modified Titanate Nanotubes and Its Application in Polyurethane Nanocomposites. Macromolecular Symposia, v. 368, 93-97, 2016.

QUERO, G. M.; CASSIN, D.; BOTTER, M.; PERINI, L.; LUNA, G. M. Patterns of benthic bacterial diversity in coastal areas contaminated by heavy metals, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and polychlorinated biphenyls (PCBs). Frontiers in Microbiology, v. 6, 1-15, 2015.

QUINA, F. Nanotecnologia e o meio ambiente: perspectivas e riscos. Química Nova, v. 27, 1028-1029, 2004.

VARIAN. Analytical Methods: Flame Atomic Absorption Spectrometry. Mulgrave, Victoria: Varian Australia Pty Ltd. Publicação N° 85-100009-00, 146 p. 1989.