Uso do Dióxido de Titânio sensibilizado com Peróxido de Hidrogênio para degradação do corante Índigo Carmim

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Ambiental

Autores

Carvalho, R.F. (UFPE) ; Aquino, R.V.S. (UFPE) ; Barbosa, A.A. (UFPE) ; Santiago, G.V.S. (UFPE) ; Neves, N.S.C.S. (UFPE) ; Nascimento Júnior, W.J. (UFPE) ; Santos, D.M. (UFPE) ; Benachour, M. (UFPE) ; Rocha, O.R.S. (UFPE)

Resumo

Os resíduos de corantes, resultam em efluentes industriais com coloração, pH e salinidade elevados. Devido à complexidade e estabilidade dos corantes, a remoção dessas moléculas representa um desafio que requer tecnologias alternativas de tratamento. Dentre essas alternativas, destacam-se os Processos Oxidativos Avançados (POAs). Este trabalho teve como objetivo avaliar o potencial de degradação do corante têxtil Índigo Carmim por meio da fotocatálise heterogênea utilizando TiO₂ sensibilizado com H₂O₂. Foi utilizado 300mL de uma solução de Índigo Carmim a 40mg.L^-1 e 100mg de catalisador nos sistemas estudados, e obteve-se percentuais de degradação do corante acima de 90% para os estudos com presença do catalisador TiO₂.

Palavras chaves

TiO2; sensibilização; fotocatálise

Introdução

A indústria têxtil é classificada em três categorias principais: fibras de celulose, fibras de proteína e fibras sintéticas. (GHALY et al., p.1, 2014). A fixação relativamente baixa de corantes é um problema adicional que causa a contaminação de suas águas residuais. Devido os corantes sintéticos apresentarem alta estabilidade à luz, oxigênio, calor, pH, cor, uniformidade e custos relativamente baixos, esses têm sido utilizados em vez de corantes naturais (SHIRALIPOUR & LARKI, p.123, 2017). O tipo de corantes e produtos químicos utilizados na indústria têxtil são diferentes, dependendo dos tecidos fabricados. Corantes reativos (remazol, procion MX e cibacron F), corantes diretos (congo vermelho, amarelo direto 50 e marrom direto 116), naftol corantes (amarelo rápido GC, rápido escarlate R e azul rápido B) e corantes índigo (índigo branco, tigrino roxo e indigo carmim) são alguns dos corantes usados para tingir fibras de celulose (GHALY et al., p.1, 2014). Uma tinturaria de porte médio, que funciona 24 h.dia^-1 pode gerar diariamente entre 2400 - 5200 m³ de águas residuais. Portanto, é importante desenvolver métodos eficazes de tratamento de efluentes têxteis (BILINSKA et al., p.185, 2015). A remoção de corantes sintéticos presentes em efluentes têxteis tem sido explorada por diferentes tecnologias, tais como adsorção, coagulação química, separação por membranas e processos oxidativos avançados (POAs). Os POAs são processos de oxidação química baseados na geração de radicais livres, principalmente radicais hidroxila (HO•) e peroxila (•OOR), que podem atacar moléculas orgânicas não seletivas, oxidando-as a CO₂, água e outros subprodutos. (NASCIMENTO JÚNIOR et al.,p.305, 2017). Os POAs dividem- se em sistemas homogêneos e heterogêneos, com relação aos sistemas heterogêneos, diversos fotocatalisadores foram estudados, e o dióxido de titânio (TiO₂) tem sido um material de referência devido à sua alta eficiência, alta estabilidade fotoquímica e seu baixo custo (MARIEN et al., p.164 ,2019). A fotoativação, por exemplo, é geralmente utilizada na faixa de radiação ultravioleta (UV), que é capaz de gerar radicais hidroxílas (HO •) excitando com radiação um elétron da Banda Valencia (BV) para a Banda de Condução (BC) promovendo a formação de uma lacuna (h_+BV). Em alguns casos, a presença de diferentes oxidantes químicos (como, H₂O₂ ou O₃) melhora a eficiência do tratamento (YATMAZ & SEN, p.6, 2018). Pesquisas sobre a sensibilização do TiO₂ P25 comercial pelo H₂O₂ disponível é rara, mas existem relatos de mecanismo de sensibilização do H₂O₂ em outros tipos de TiO₂. Para o TiO₂ P25 ocorre o seguinte mecanismo conceitual: a superfície do TiO₂ seria modificada com grupos - OOH através da substituição de um dos oxigênios da molécula por esse grupo, formando os complexos de titânio (IV) peróxido de hidrogênio (>Ti-OOH) peróxido de hidrogênio de titânio (IV) de superfície que podem gerar um catalisador com excesso de oxigênio. Esses defeitos interagem com os átomos de oxigênio da rede, resultando em um aumento nos parâmetros de rede e, portanto, uma diminuição no intervalo de bandas e, assim, aumentam a resposta da luz visível (KANG et al., p.5292, 2017). O presente trabalho teve como objetivo avaliar o potencial de degradação de uma solução do corante Índigo Carmim (VETEC) pela aplicação de POAs, utilizando o TiO₂ sensibilizado com H₂O₂, para comparar a eficiência dos sistemas UV-C, UV-C/TiO₂, UV-C/TiO₂ (H₂O₂ + agitação) e UV-C/TiO₂ (H₂O₂ + ultrassom).

Material e métodos

O TiO₂ P25 utilizado foi da Evonik Degussa Brasil Ltda©, constituído por 75% de anatase e 25% de rutilo, com área superficial de 50m².g^-1 e o H₂O₂ (50% v/v) de Coremal | Pochteca©). Para a sensibilização do catalisador, foi necessária a preparação prévia de uma solução de H₂O₂ a 30% v/v por meio de uma diluição.O fotocatalisador TiO₂ (H₂O₂ + Agitação) sensibilizado com peróxido de hidrogênio foi obtido por imersão simples de 200g de TiO₂ P25 em 7 mL de uma solução aquosa a 30% v/v (valores baseados em cálculo de estequiometria) com agitação magnética em um agitador de bancada (752A - FISATOM) durante 1 hora e depois seco a 60ºC. O mesmo procedimento de imersão simples foi realizado para o preparo do fotocatalisador TiO₂(H₂O₂ + Ultrassom), no qual passou posteriormente pelo processo de ultrassom durante 1 hora e depois também foi seco a 60ºC. Afim de eliminar a influência do contato com a água obteve-se a amostra TiO₂, que passou pelo processo de imersão do TiO₂ P25 em água destilada, com agitação por 1h e então seco a 60°C, como material de referência. Os testes foram realizados por 120 min, sob radiação de uma lâmpada UV-C (ILUMISAMPA T8, 20W) em um reator fotocatalítico de bancada(68x14x26cm) revestido internamente por material metálico refletivo, conforme a Figura 1-A. As lâmpadas foram pré-aquecidas por 60 min para estabilizar as emissões. Antes dos experimentos receberem a radiação, todos os sistemas ficaram sob agitação magnética por 30 min para estabelecer o equilíbrio da adsorção/dessorção. Além destes, foram realizados os testes no escuro e a fotólise direta. Em todos os experimentos utilizando TiO₂, a quantidade de massa foi de 100 mg, baseado no trabalho de Nascimento Júnior et al. 2018. O volume utilizado nos experimentos foi de 300mL de uma solução de índigo Carmim a 40mg.L^-1, e o TiO₂ foi recuperado no final por centrifugação para evitar interferência nas análises. As amostras retiradas dos sistemas, foram coletadas após 1, 5, 10, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 e 120 min. Determinou-se a absorbância por espectrofotômetro Spectroquant UV- vis Pharo 300, realizando um escaneamento na faixa de λ de 200 a 700 nm, com atenção para o comprimento de onda de 610 nm referente ao grupo cromóforo estudado. Em seguida, os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem foram ajustados aos dados experimentais com auxílio do software Origin Pro 8, determinando-se a constante de velocidade, o coeficiente de determinação e erro puro.

Resultado e discussão

A eficiência dos sistemas foi medida em termos de percentagem de degradação do corante. Nos estudos realizados na ausência da Radiação UV-C, não houve degradação a nível considerável, pois a taxa de degradação variou de 0 a 2,30%. Em contrapartida, os estudos realizados para sistemas com presença da radiação UV-C atingiram percentuais de degradação que variaram de 2,40 a 60,01%. A evolução cinética da degradação do corante para os sistemas estudados está apresentada na Figura 1-B. Como esperado, o sistema UV-C apresentou a menor taxa de degradação após 120 min. Os corantes orgânicos, comumente presentes nos efluentes têxteis, possuem uma estrutura complexa e dificilmente são degradáveis apenas com radiação sendo necessário formar compostos reativos como HO• e O₂^-/•OOH no sistema para obter um efeito efetivo de degradação (BARBOSA et al., p.86, 2019). Entretanto, os sistemas UV-C/TiO₂, UV-C/TiO₂ (H₂O₂ + Agitação) e UV-C/TiO₂ (H₂O₂ +Ultrassom) apresentaram 97,91%, 90,56% e 93,56% de taxa de degradação, respectivamente. Quando o TiO₂ é excitado com um fóton de energia igual ou maior que o seu bandgap, pares de elétron-lacunas são produzidos na banda de condução e banda de valência, respectivamente. Esses elétrons e lacunas são formados na superfície do semicondutor, onde eles se recombinam, liberando calor, e/ou participam de reações redox com espécies adsorvidas no fotocatalisador. (CAVALCANTE et al., p.111-112, 2016).Esperava-se que o sistema UV-C/TiO₂ (H₂O₂ +Ultrassom) apresentasse maior eficiência na remoção do corante em relação a UV-C/TiO₂, devido a interação de H₂O₂ e TiO₂ que aumenta o poder oxidativo devido à maior formação de HO• (BARBOSA et al., p.86, 2019). O uso de ultrassom durante o preparo do catalisador também pode ajudar na obtenção de melhores características morfológicas. Existem alguns relatos da literatura que confirmam o papel promissor do ultrassom na obtenção do menor tamanho de partícula para os materiais obtidos, desempenhando um papel proeminente no aumento da área de superfície do catalisador (AMBATI & GOGATE, p.92, 2018). Apesar do uso do H₂O₂ e do ultrassom ao TiO₂, os sítios ativos podem ter sido ocupados pela molécula do peróxido de hidrogênio, fazendo com que a eficiência da fotodegradação diminuísse. Isso pode ter ocorrido pela concentração de peróxido de hidrogênio estar elevada. O modelo de pseudo-primeira ordem foi ajustado aos dados experimentais das curvas cinéticas, obteve-se as constantes k para cada sistema conforme a Tabela 1. De acordo com o esperado, baseando-se na visualização da curva cinética da Figura 1-B, o melhor sistema foi UV- C/TiO₂ cuja constante de velocidade possui valor de 0,064 min^-1. Constatou-se que todas as curvas apresentaram bom ajuste, uma vez que todos os valores do coeficiente de determinação (R²) foram superiores a 0,90 conforme especificado pelo INMETRO (2010). O maior valor para tal coeficiente foi obtido no sistema UV-C/TiO₂ (H₂O₂ +Ultrassom) indicando melhor ajuste aos dados experimentais.

A- Câmara fotocatalítica tradicional com vasos de vidro sobre agitadores magnéticos B- Evolução cinética da degradação do corante Índigo Carmim


Constantes de velocidade, erros puro, coeficientes de determinação e erros resíduais determinados com auxílio do software Origin Pro 8.

Conclusões

Verificou-se que o processo de fotocatálise heterogênea utilizando o dióxido de titânio sensibilizado mostrou uma eficiência na degradação do corante Índigo carmim de 93,56%, valor menor que o obtido com o processo UV- C/dióxido de titânio e isso pode ter ocorrido devido aos sítios ativos do dióxido de titânio terem sido ocupados pela molécula do peróxido de hidrogênio, fazendo com que a eficiência da fotodegradação diminuísse. A partir da avaliação da cinética, obteve-se dados que foram ajustados ao modelo de pseudo-primeira ordem e o melhor sistema foi UV-C/dióxido de titânio cuja constante de velocidade possuiu valor de 0,064/min.

Agradecimentos

Referências

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