Caracterização de solos do Estado de Pernambuco por espectroscopia de infravermelho

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Analítica

Autores

Correia de Lucena, P.G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Napoleão, D.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; de Souza Júnior, V.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO) ; Silva Araújo, J.K. (UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO) ; Santos de Sousa, J.E. (UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO)

Resumo

A espectroscopia de infravermelho é uma ferramenta poderosa que tem sido utilizada desde a caracterização de minerais e da matéria orgânica do solo até em aplicações quantitativas. Amostras de solo do Estado de Pernambuco foram analisadas pelo espectrômetro Spectrum-Two da Perkin Elmer. Os espectros indicaram a presença de constituintes do solo como matéria orgânica, minerais primários e secundários. A Análise de Componentes Principais em conjunto com a Análise de Agrupamentos Hierárquicos permitiram a extração de informações úteis sobre as diferenças e semelhanças das amostras. A reflectância total atenuada é uma técnica muito informativa, rápida e não-destrutiva para caracterizar e discriminar amostras de solo.

Palavras chaves

Solo; Espectro; Quimiometria

Introdução

Pernambuco, um dos 27 estados brasileiros, possui cerca de 98,311 km2 e é um dos menores estados do país. Pernambuco conta com uma alta variedade de solos, isto está relacionado com a sua distância linear entre os extremos leste-oeste de 720 km. O estado conta com uma variedade de relevos e formações geomorfológica e variação climática ao longo de sua extensão, o leste é mais úmido e o oeste mais seco. (PERNAMBUCO, 2019). Pernambuco é dividido em três regiões fisiográficas: Zona da Mata, região mais a oeste e com área de aproximadamente 11.776 km2; Agreste, região de transição entre a Zona da Mata e o Sertão, possui cerca de 17.970 km2; e o Sertão, região mais a oeste e de maior extensão com cerca de 68.535 km2 (BRASIL, 1973). Desde o período colonial, Pernambuco se destaca na produção agrícola. Nesse sentido, os solos desempenham um papel fundamental, uma vez que são a principal fonte de nutriente para as plantas, sendo um fator muito importante da produção agrícola. Solos são sistemas biogeoquímicos abertos, multicomponentes que contém sólidos, líquidos e gases (SPOSITO, 2008). Além dos elementos abióticos, os solos apresentam elementos bióticos como as populações de macro, meso e micro animais, plantas e micro-organismos (CONKLIN, 2013). Possuem uma composição complexa, cerca de metade a dois terços do volume do solo é composto por sólidos (SPOSITO, 2008). Esse material pode ser orgânico e/ou mineral. Os sólidos minerais incluem minerais primários e secundários, já a fração orgânica é composta pela matéria orgânica do solo, originada de resíduos vegetais e animais em diferentes estados de decomposição. Os solos brasileiros são classificados por meio de um sistema taxonômico de aperfeiçoamento permanente, o Sistema Brasileiro de Classificação de Solo (SiBCS). O SiBCS utiliza de atributos diagnósticos do solo para classificá- los, dentre os atributos diagnósticos estão a matéria orgânica, o material mineral, a atividade de argila, a saturação por bases e a mudança textural abrupta. Outros atributos como a cerosidade e a superfície de compressão auxiliam na diferenciação das classes de solo. Os solos são classificados em seis níveis categóricos: ordens, subordens, grandes grupos, subgrupos, famílias e séries. No Brasil, há ocorrência de 13 ordens de solos: Argissolos, Cambissolos, Chernossolos, Espodossolos, Gleissolos, Latossolos, Luvissolos, Neossolos, Nitossolos, Organossolos, Planossolos, Plintossolos e Vertissolos (SiBICS, 2018). A espectroscopia de infravermelho é baseada na interação entre radiação eletromagnética na região do infravermelho. Esta região está relacionada à transições vibracionais e rotacionais e é dividida em três: infravermelho próximo (12800 a 4000 cm-1), médio (4000 a 200 cm-1) e distante (200 a 10 cm-1). Quase todos os compostos que possuem ligação covalente, sejam eles orgânicos ou inorgânicos, absorvem radiação eletromagnética na região do infravermelho, mas é necessário que a frequência radiação absorvida seja a frequência natural de vibração e que haja mudança no momento de dipolo da ligação em função do tempo. Atualmente, o método preferido para espectroscopia de infravermelho é o por Transformada de Fourier (FTIR) (ROBINSON, 2014). Na análise de solo, as medidas de reflectância, reflectância total atenuada (ATR) e reflectância difusa, e fotoacústica são preferidas em detrimento às medidas de transmissão. (RAPHAEL, 2010). Aranda et al. (2014) classificou como valiosa as informações nos espectros de infravermelho médio obtido por Reflectância Total Atenuada por Transformada de Fourier (ATR-FTIR) e nos espectros de infravermelho próximo obtidos por Reflectância Difusa para descrever as características do solo. Ge et al. (2014) utilizou os espectros obtidos por ATR-FTIR para quantificar areia, argila, carbono orgânico e carbono inorgânico. Portanto, a espectroscopia de infravermelho além de uma ferramenta poderosa é versátil. A utilização de métodos instrumentais e a necessidade de uma maior quantidade de variáveis para caracterizar um sistema leva a um aumento na quantidade de dados experimentais gerados. Nesses casos, a análise exploratória dos dados é muito útil por permitir extrair informações uteis quando há muitos dados. Uma dessas análises é a Análise de Componentes Principais. Este método de compressão de dados permite a visualização e interpretação das diferenças e semelhanças entre as amostras. Outra análise muito utilizada é a Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA) que tem por finalidade agrupar de acordo com semelhanças relacionadas às variáveis utilizadas (FERREIRA, 2015). Este trabalho tem como objetivo caracterizar as amostras de solo do Estado de Pernambuco por meio de ATR-FTIR e utilizar as técnicas quimiométricas de Análise de Componentes Principais e de Agrupamento Hierárquico para discriminação de amostras de solos.

Material e métodos

As amostras de solo utilizadas neste estudo fazem parte da Coleção de Solos Mateus Rosas e do Grupo de Gênese e Mineralogia do Solo da Universidade Federal Rural de Pernambuco. Foram utilizadas amostras do primeiro horizonte de 55 solos, das três regiões fisiográficas do Estado de Pernambuco (Zona da Mata, Agreste e Sertão). Vinte amostras de solo foram coletadas na Zona da Mata (de Z1 a Z20), 16 no Agreste (de A1 a A16) e 19 no Sertão (de S1 a S19). Foram contempladas as 13 ordens de solo encontradas no Brasil: Argissolos (ARG), Cambissolos (CAM), Chernossolos (CHE), Espodossolos (ESP), Gleissolos (GLE), Latossolos (LAT), Luvissolos (LUV), Neossolos (NEO), Nitossolos (NIT), Organossolos (ORG), Planossolos (PLA), Plintossolos (PLI) e Vertissolos (VER). A localização e outros dados sobre os solos foram compilados de pesquisas realizadas anteriormente (ARAÚJO, 2010; BRILHANTE, 2018; CORRÊA, 2010; HLAVANGUANE, 2017; LEMOS, 2013; LIMA, 2014; NEVES, 2014; NEVES, 2018; RIBEIRO, 1999; SÁ, 2018; SANTANA, 2019; SOUSA, 2015; SOUSA, 2019). As amostras foram secas ao ar e passadas em peneiras de aço com abertura de 2 mm. Uma fração desse material foi macerada em almofariz de ágata para análise no espectrômetro. O espectro das amostras de solo, cujo faixa espectral foi de 400 a 4000 cm- 1, foi obtido por meio do espectrômetro FTIR Spectrum-Two da Perkin Elmer com módulo ATR. Uma pequena quantidade de amostra macerada foi colocada sobre o cristal de diamante no ATR de forma a cobri-lo e para garantir o contato da amostra com o cristal, ela foi pressionada pela força constante de 115 N. Os espectros foram obtidos em triplicata, com 50 acumulações por replicatas e resolução de 4 cm-1. A média da triplicata foi utilizada na análise estatística. Inicialmente foi feita uma análise qualitativa visual dos espectros de modo a caracterizar as amostras de solo quanto aos seus constituintes. Os espectros tiveram o deslocamento da linha de base corrigida, os efeitos multiplicativos e aditivos foram tratados por padronização normal de sinal (SNV), o ruído foi reduzido por alisamento utilizando filtro de Savitzky- Golay (polinômio de 3ª ordem com 11 pontos), após isso os dados foram centrados na média. Para extrair informações úteis sobre as amostras, foi feita análise exploratória dos dados por meio de Análise de Componentes Principais (PCA) e Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA), utilizando o método de Ward. Primeiro foram escolhidas as variáveis do espectro que seriam utilizadas na PCA, foram retidas aquelas componentes principais cujo autovalor fosse maior que 1, conforme o critério de Kaiser (1960), então os escores obtidos da PCA foram utilizados como variáveis para a HCA. O tratamento dos espectros e a análise estatística foram feitos utilizando o software The Unscrambler® X 10.5 da Camo.

Resultado e discussão

As ordens de solo predominantes no estudo foram: Argissolos (21,8%), Planossolos (18,2%), Neossolos (14,5%), Latossolos (10,9%), Gleissolos (9,1%), Cambissolos, (5,5%), Luvissolos (5,5%), Vertissolos (3,6%) e Nitossolos (3,6), as outras 4 ordens juntas somam 7,3%. A partir dos espectros de infravermelhor obtidos por ATR-FTIR foi possível obter informações sobre as frações minerais e orgânicas dos solos. Os espectros das amostras de solo se apresentaram mais informativos de 404 cm-1 a 1800 cm-1 e de 2940 cm-1 a 3740 cm-1. Os picos e bandas de absorção foram relacionados aos componentes do solo conforme Chukanov (2014), Kumar & Rajkumar (2014), Parikh et al. (2014), Madejová (2003) e Chauhan et al. (2018). Foram observados nos espectros a presença de filossilicatos 1:1 e 2:1, óxidos de ferro (goethita e hematita), óxido de alumínio (gibsita), quartzo e feldspato em várias amostras. Trinta e cinco solos apresentaram pico de absorção entre 410 cm-1 e 418 cm-1 presente em 35 solos, ela foi associada ao estiramento assimétrico da ligação Fe-OH na goethita. Em 51 amostras foram identificados picos de absorção entre 459 cm-1 e 466 cm-1, referente ao dobramento da ligação Si-O-Si, e entre 523 cm-1 a 535 cm-1 devido ao dobramento Al-O-Si, essa última região também corresponde a vibração da ligação Fe-O na hematita. Trinta e uma amostras exibiram pico entre 688 cm-1 e 700 cm-1 por conta da vibração na ligação Si-O no quartzo. As mesmas 31 amostras tiveram pico identificado entre 771 cm-1 a 783 cm-1, que é característico do estiramento simétrico da ligação Si-O no quartzo. Pico entre 911 cm-1 e 917 cm-1 foi identificado em 50 amostras, ele foi atribuído ao dobramento do Al2OH no filossilicato 1:1, a caulinita. Cinquenta e quatro amostras apresentaram pico entre 995 cm-1 e 1009 cm-1 devido à presença de polissacarídeos ou compostos semelhantes a polissacarídeos. Quarenta e quatro amostras exibiram pico entre 1029 cm-1 e 1038 cm-1 por conta do estiramento Si-O. Vinte e cinco amostras tiveram pico entre 1112 cm-1 e 1117 cm-1 está relacionado ao estiramento Si-O. Vinte e duas amostras apresentaram pico entre 1161 cm-1 e 1165 cm-1 que foi atribuído à presença de carboidratos e grupos como álcool, éter e éster. 36 amostras exibiram pico entre 1631 cm-1 e 1640 cm-1 que foi relacionado à vibração de filossilicato 2:1, a esmectita, e/ou vibração da goethita. Cinquenta e duas amostras apresentaram picos entre 3619 cm-1 e 3627 cm-1 e entre 3692 cm-1 e 3698 cm-1 relacionados ao estiramento da hidroxila em filossilicatos 1:1. Além desses picos, houveram outros identificáveis e que podem ser utilizadas na discriminação visual de amostras de solo. A inspeção visual identificou três amostras que se apresentaram muito diferentes do restante do grupo, foram elas: ORG(Z11), ARG(A8) e NEO(S4). A amostra Z11, um Organossolo, é uma amostra com muita matéria orgânica. O Z11 apresentou picos de absorção fracos em 2851 cm-1 e 2910 cm-1 relacionado à estiramento la ligação C-H de compostos orgânicos. Ge et al. (2014) observou dois picos similares em solos com carbono orgânico alto (50 g kg-1). A absorbância dominante da fração mineral em relação às fracas absorbâncias de grupos funcionais orgânicos dificulta o estudo da matéria orgânica no solo. (MARGENOT, 2017). A amostra ARG(A8), um Argissolo, apresentou uma série de picos entre 3370 e 3700 cm-1 (3376, 3393, 3466, 3527, 3621 e 3694) relacionados à sua fração argila, principalmente à gibsita e à caulinita. Já a amostra NEO(S4), um Neossolo, apresentou banda de absorção larga por volta de 3400 cm-1 e um pico em 1637 cm-1 indicativos de mineralogia 2:1. Além da amostra NEO(S4), outras amostras apresentaram padrão semelhante, mas de forma menos intensa, foram elas: CHE(Z5), GLE(Z12), GLE(Z16), PLA(A3), NEO(S5), VER(S10), LUV(S13), LUV(S14) e GLE(S18). Foram feitas análises exploratórias não supervisionadas, PCA e HCA, para identificar e diferenciar as amostras de solo. Foram utilizadas as regiões mais informativas (404 cm-1 a 1800 cm-1 e 2940 cm-1 a 3740 cm-1) como variáveis da PCA. Foram retidas 7 componentes principais cujos autovalores eram maiores que 1, elas explicam 97,3% da variância total. A Figura 1 mostra os gráficos de escores e pesos da PC1 e da PC2, que respectivamente explicam 58,0% e 23,5% da variância. Observou-se que não houve agrupamento claro quanto à região fisiográfica, mas as amostras do Sertão são mais semelhantes às do Agreste. O gráfico de pesos das PC1 e PC2 nos números de onda na figura 1, permitiram relacionar essas PCs aos constituintes do solo e entender como as amostras se organizaram no gráfico de escores. A PC1 refletiu picos em: 406 cm-1, 442 cm-1, 476 cm-1, 527 cm-1, 694 cm-1, 778 cm-1, 909 cm-1, 998 cm-1, 1063 cm-1, 1083 cm-1, 1164 cm-1, 1641 cm-1, 3405 cm-1, 3620 cm-1 e 3693 cm-1. Em geral, esses picos estão relacionados ao quartzo, à goethita, à hematita e à caulinita. À esquerda (PC1 negativa) estão os solos que possuem picos mais intensos de quartzo e como o quartzo é um mineral muito comum nas frações areia e silte, foi possível inferir que esses solos possuem um teor menor de argila. Já as amostras à direita (PC1 positiva), são aqueles solos com picos mais intensos de caulinita e óxidos de ferro, como goethita e hematita. Esses minerais ocorrem mais comumente na fração argila do solo, então essas amostras mais a direita tendem a ser mais argilosas. A amostra NEO(S6) é aquela com maior teor de areia (91,4%, segundo Ribeiro (1999)). A PC2 refletiu picos em: 440 cm-1, 464 cm-1, 490 cm-1, 532 cm-1, 597 cm-1, 644 cm- 1, 679 cm-1, 724 cm-1, 767 cm-1, 869 cm-1, 912 cm-1, 971 cm-1, 1006 cm-1, 1032 cm-1, 1116 cm-1, 1140 cm-1, 1639 cm-1, 3621 cm-1, 3693 cm-1 e 3405 cm- 1. Esses picos, em geral, foram atribuídos a presença de feldspato, esmectita, caulinita, goethita e hematita. Os solos situados na parte superior (PC2 positiva) possuem presença mais forte de esmectita e feldspato, enquanto que aquelas na região inferior (PC2 negativa) apresentam picos mais intensos de goethita, hematita e caulinita. Segundo Lima (2014), a difração de raios-X da fração argila na amostra VER (A14) foi composta de esmectita e vermiculita e a fração areia foi composta de quartzo, anfibólio, feldspato e vermiculita. Já a amostra LAT(Z6), segundo CORRÊA (2010), sua fração argila é composta de caulinita e goetita e sua fração areia é composta por quartzo. Quatro pares de amostras não foram devidamente diferenciadas pela PC1 e PC2 (amostras sobrepostas no gráfico de escores), são elas: NIT(Z7) e LAT(Z14), LUV(S13) e LUV(S14), LAT(Z13) e CAM(Z15), e PLA(S2) e ARG(A6). Foi calculado o poder discriminante descrito por Smalldon & Moffat (1973), que é dado pela divisão entre o número de pares de amostras discriminados dividido pelo número de possíveis pares de amostras, multiplicado por 100. O poder discriminante da PC1 e da PC2 juntas foi de 99,73%. Ao adicionar a PC3 à PC1 e PC2, os quatro pares são diferenciados e poder discriminante sobe para 100%. Isso demonstra que os espectros de infravermelho aliados à PCA podem ser utilizados na discriminação de amostras de solo. Chauhan et al. (2018) utilizando amostras de solos da Índia conseguiu diferenciá-las, com poder discriminante de 100%, utilizando somente a PC1 e a PC2. Por fim, foi feita HCA utilizando como variáveis as sete componentes principais retidas na PCA. A HCA foi útil para identificar grupos de amostras de solo similares. O resultado da HCA é o dendrograma da Figura 2. Apesar de não indicar a formação de grupos claros quanto à região fisiográfica, foi possível observar que, em geral, os solos do Sertão são mais semelhantes aos solos do Agreste que aos solos do Zona da Mata. Cinco pares de amostras apresentaram grande semelhança espectral: NIT(Z7) e LAT(Z14), LAT(Z13) e CAM(Z15), LUV(S13) e LUV(S14) e PLA(S2) e ARG(S11), GLE(S18) e VET(S10).

Gráfico de escores e de pesos para as duas primeiras componentes principais


Dendograma das 55 amostras de solo

Conclusões

Foram caracterizadas 55 amostras de solo provenientes de 33 cidades diferentes do Estado de Pernambuco utilizando ATR-FTIR. Os espectros de infravermelho permitiram confirmar a presença de minerais como quartzo, feldspato, goethita, gibsita, caulinita e esmectita, além de verificar a presença de picos referentes à matéria orgânica, quando esta se encontra em grande quantidade no solo. A diferenciação das amostras de solo foi obtida por análise exploratória dos dados, utilizando PCA e HCA. A PCA não indicou a formação clara de grupos em relação à região fisiográfica, uma vez que os solos podem ter condição de formação que levem a semelhanças mesmo em regiões diferentes. Apesar disso, a espectroscopia no infravermelho pode ser útil como ferramenta auxiliar na classificação de solos. Na PCA sete componentes foram retidos, mas três componentes principais foram suficientes para diferenciar todas as amostras. A HCA confirmou a PCA, indicando que não houve formação de grupos em função da região fisiográfica. Ambas as análises exploratórias permitiram verificar que solos de diferentes ordem podem ser muito semelhantes do ponto de vista espectral.

Agradecimentos

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência do Solo da Universidade Federal Rural de Pernambuco, em especial aos professores Valdomiro Souza Júnior e Mateus Ribeiro Filho.

Referências

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