DESENVOLVIMENTO SINTÉTICO DE UMA NOVA SONDA À BASE DE DANSILA PARA MONITORAMENTO DE AL (III) EM MEIO AQUOSO.

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Analítica

Autores

Davi, L.B.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Nogueira, A.S.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Silva, M.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Anunciação, D.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Ribeiro, A.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Barbosa, C.D.E.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Lima, D.J.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)

Resumo

O alumínio é o terceiro elemento mais abundante na crosta terrestre e em elevadas concentrações tem efeitos prejudiciais sobre o cérebro humano causando neurodemência, e doenças como Alzheimer, Parkinson e a encefalopatia dialítica. Diante disso, vários sensores iônicos foram desenvolvidos destacando as sondas fluorescentes tendo em sua estrutura o marcador dansila, o qual possui grupos doador (dimetilamino) e retirador (sulfonamida) de elétrons, que são responsáveis pelo efeito do TICT (Transferência de Carga Intramolecular Torcida) e são sensíveis ao microambiente e íons metálicos específicos. Em vista disso, a o-fenildiaminadansilada mostrou-se uma sonda do tipo on- off seletiva e eficiente em meio aquoso para detecção de íons Al (III) com uma faixa linear de 25,0 à 133,3 μmol L-1.

Palavras chaves

Sondas fluorescentes; Alumínio; o-fenildiaminadansilada

Introdução

O alumínio é o terceiro elemento mais abundante na crosta terrestre, ocorre em quase todas as rochas e solos, na vegetação, na água e no corpo humano. Em elevadas concentrações ocasiona danos à célula humana levando a doenças como Parkinson ou Alzheimer e até mesmo câncer de mama (YOKEL, 2000). Diante disso, tornou-se necessária políticas de segurança pública e proteção ambiental que estimula o interesse das comunidades científicas para a detecção de alumínio de forma rápida e ecologicamente correta com alta sensibilidade e seletividade. Na última década, vários sensores fluorescentes iônicos foram desenvolvidos e aplicados, no entanto, muitos destes apresentaram desvantagens como seletividade cruzada com outros íons, solubilidade apenas em solventes orgânicos, além de necessitarem de uma síntese com múltiplas etapas (REZENDE, 2016; ZHOU et al., 2017). Em comparação a estes métodos, as sondas fluorescentes vêm recebendo maior atenção por apresentar vantagens como simplicidade, resposta rápida, boa seletividade, alta sensibilidade, propriedades não destrutivas, baixo custo e monitoramento em tempo real. Dentre estas, destacam-se as sondas fluorescentes a base de dansila, que devido terem em sua estrutura o grupo sulfonamida, são capazes de reconhecer alguns íons metálicos, e pela presença do TICT envolvendo os grupos dimetilamino e sulfonamida, são sensíveis ao microambiente e íons metálicos específicos (ALIBERTI et al., 2017; REZENDE, 2016; ZHOU et al., 2015). Assim, o presente trabalho tem como objetivo a síntese da o-fenildiaminadansila e sua aplicação como sonda fluorescente para detecção de íons Al (III) em meio aquoso.

Material e métodos

Os espectros de fluorescência foram obtidos espectrofluorímetro modelo RF- 5301 PC, Shimadzu (Tóquio, Japão) com Comprimento de onda de excitação (λexc) 330 nm, faixa de emissão 350-720 nm, slit 3 e 3 nm e incremento de 1 nm. A o-fenildiaminadansila (o-PDDS) foi sintetizada a partir de uma reação de substituição nucleofílica acílica entre o cloreto de dansila e a o-fenildiamina na presença de trietilamina, utilizando clorofórmio como solvente. Após a caracterização por RMN ¹H, RMN ¹³C e FTIR o perfil espectral da o-PDDS ao interagir com diferentes íons metálicos, foi verificado a partir de curvas analíticas dos íons Ca (II), Co(II), Ag(I), K(I), Na(I), Ce(III) e Al(III), preparadas individualmente. Tais curvas foram preparadas com os íons na concentração de 100 μmol.L^-1 mediante adição de uma alíquota de uma solução estoque do íon e avolumadas para 10 mL com uma solução do composto orgânico na concentração de 10 μmol.L^-1 em água. Posteriormente, uma curva analítica foi preparada, a partir da titulação do Al (III), com 9 pontos numa faixa de 0 a 133,3 μmol.L^-1 mediante adição de alíquotas de uma solução estoque do íon Al (III) e avolumadas para 3 mL com da o-PDDS na concentração de 10 μmol/L em água.

Resultado e discussão

Após obtenção da o-PDDS e confirmada a estrutura, essa foi submetida a análise do seu potencial como sonda fluorescente (Figura 1a). Foram realizadas análises da o-PDDS em água, na concentração de 10 μmol.L^-1, o qual foi denominado branco, de excitação e emissão de fluorescência (Figura 1b). Foi observado uma banda de emissão máxima em 520 nm quando excitado em 330 nm com slit 3, o que definiu as condições das análises para estudo da sonda. Os íons analisados foram usados na forma de nitratos, devido à elevada solubilidade dos mesmos, com concentração de 100 μmol L^-1. De acordo com a Figura 1.c, foi observada uma diminuição na intensidade da emissão de fluorescência dos padrões contendo os íons quando comparado com o branco, o efeito quenching esperado. Ao analisar a gráfico em barras da Figura 1.d é observado uma maior redução da intensidade de emissão de fluorescência para o íon Al (III), de 50% em relação ao branco, caracterizando a o-PDDS como sonda do tipo on-off para detecção do íon Al (III). Foi realizada uma titulação do mesmo afim de obter mais informações da sonda. A curva de titulação demonstrada na Figura 2a foi obtida a partir de 9 pontos, branco (0 μmol L^-1 do íon) à 133,3 μmol L^-1, em que observa-se a diminuição da intensidade de emissão de fluorescência na banda em 520 nm gradativa conforme aumenta-se a concentração do íon, evidenciando sua influência no fenômeno de quenching. A curva de titulação do Al (III) exibiu uma boa correlação linear (R₂ = 0, 994) entre a intensidade de emissão de fluorescência e a concentração do Al (III) na faixa de 25,0 à 133,3 μmol L^-1 (Figura 2b).

Conclusões

A o-PDDS demonstrou potencial para sonda detectora do tipo on-off para íons metálicos, uma vez que apresentou o efeito de quenching, sendo mais evidenciado para íons Al (III), em que através da curva de titulação foi observado uma diminuição gradual da intensidade de emissão de fluorescência diretamente proporcional ao aumento da concentração de Al (III).

Agradecimentos

FAPEAL, CAPES; CNPq; UFAL; IF; IQB; PPGQB; GCAR; LPqPNSO

Referências

REZENDE, L.C.D. Síntese caracterização e aplicações de fluoróforos derivados do BODIPY. 2016. Tese (Doutorado em Ciências) – Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Ribeirão Preto, Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto.
YOKEL, R.A. The toxicology of aluminumin the brain: a review. Neurotoxicology v.21, p.813–828, 2000.
ZHOU, M., WANG, X., HUANG, K., HUANG, Y., HU, S., & ZENG, W. A fast, highly selective and sensitive dansyl-based fluorescent sensor for copper (Ii) ions and its imaging application in living cells. Tetrahedron Letters, v. 58, nº 10, p. 991–994, 2017.
ZHOU, S., ZHOU, Z.-Q., ZHAO, X.-X., XIAO, Y.-H., XI, G., LIU, J.-T., & ZHAO, B.-X. A dansyl based fluorescence chemosensor for Hg2+ and its application in the complicated environment samples. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and ALIBERTI, A., VAIANO, P., CAPORALE, A., CONSALES, M., RUVO, M., & CUSANO, A. Fluorescent chemosensors for Hg 2+ detection in aqueous environment. Sensors and Actuators B: Chemical, v. 247, p. 727–735, 2017.