Explicação teórica das particularidades cinéticas observadas experimentalmente para a reação entre CH e CO[sub]2[/sub]

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Físico-Química

Autores

Vichietti, R.M. (INSTITUTO TECNOLÓGICO DE AERONÁUTICA) ; Spada, R.F.K. (INSTITUTO TECNOLÓGICO DE AERONÁUTICA) ; da Silva, A.B.F. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO) ; Machado, F.B.C. (INSTITUTO TECNOLÓGICO DE AERONÁUTICA) ; Haiduke, R.L.A. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO)

Resumo

Existem poucos estudos experimentais na literatura que investigaram a reação entre CH e CO₂. Contudo, algumas intrigantes particularidades cinéticas foram observadas para a reação em questão, tal como grandes diferenças nas energias de ativação de Arrhenius obtidas em faixas de temperaturas baixas e altas. Como os processos envolvidos na reação entre CH e CO₂ ainda não foram elucidados, o presente estudo teórico apresenta um mecanismo químico capaz de reproduzir as diferenças de energia mencionadas acima, as quais podem ser explicadas a partir de um comportamento não-Arrhenius encontrado na primeira etapa elementar da reação global.

Palavras chaves

mecanismo químico; energia de Arrhenius; cálculos ab initio

Introdução

Reações do radical CH com outros pequenos compostos moleculares são de fundamental importância em diversos processos de combustão (MARKUS et al., 1996). Apesar disso, poucos estudos experimentais são encontrados na literatura sobre a reação entre CH e CO₂ (e.g. BERMAN et al., 1982; BUTLER et al., 1981; MARKUS et al., 1996; MEHLMANN et al., 1996). Embora estes experimentos tenham focado apenas em medidas de depleção do CH, os produtos HCO e CO são sugeridos como mais prováveis de serem formados a partir do referido processo químico. De qualquer forma, os experimentalistas observaram algumas intrigantes particularidades cinéticas para a reação em questão, as quais incluem valores muito discrepantes para a energia de ativação de Arrhenius, E_ARR, em diferentes faixas de temperatura. Neste contexto, Berman et al. (1982) encontrou E_ARR = 0,69±0,11 kcal mol^–1 dentro do intervalo de temperatura de 297 e 670 K, enquanto que Markus et al. (1996) obteve um valor de 15,8 kcal mol^–1 entre 2500 e 3500 K. A fim de tentar explicar estas significantes diferenças para E_ARR, um comportamento não-Arrhenius foi cogitado para as constantes de velocidade da reação em estudo (MARKUS et al., 1996; MEHLMANN et al., 1996). Contudo, esta hipótese não foi confirmada até o presente momento, uma vez que o mecanismo químico preferencial da referida reação ainda não havia sido elucidado. Devido a isso, o objetivo deste estudo é apresentar, a partir de métodos teóricos de química quântica, um mecanismo químico para a reação de formação do HCO e CO a partir de CH e CO₂ capaz de explicar as particularidades cinéticas mencionadas acima.

Material e métodos

Os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados em nível UCCSD/cc-pVDZ com auxílio do programa Gaussian 09 (FRISCH et al., 2009) para as moléculas estáveis e para os estados de transição envolvidos na reação global. Em seguida, a fim de melhorar a descrição das energias eletrônicas das estruturas moleculares mencionadas acima, uma equação de extrapolação para conjunto de base completo, CBS, (PETERSON et al. 2012) foi utilizada com cálculos ROCCSD(T)/cc-pVQZ e ROCCSD(T)/cc-pV5Z feitos a partir das geometrias otimizadas anteriormente (este tratamento combinado será denominado a partir de agora como ROCCSD(T)/CBS//UCCSD/cc-pVDZ). Por sua vez, as constantes de velocidade, k, da reação em estudo foram calculadas por meio do tratamento ICVT/SCT (TRUHLAR & GARRET, 1984; TRUHLAR et al., 1985) ao longo de um intervalo de temperatura de 50 a 4000 K, de modo que o programa Polyrate (ZHENG et al., 2009a) juntamente com a interface Gaussrate (ZHENG et al., 2009b) foram utilizados para construir a superfície de energia potencial em nível UCCSD/cc-pVDZ. Em seguida, os valores de k foram melhorados considerando as energias eletrônicas advindas do tratamento combinado ROCCSD(T)/CBS//UCCSD/cc-pVDZ bem como um fator de escala de 0,947 (JOHNSON III, 2015), que foi adotado para considerar correções anarmônicas nas frequências vibracionais. Além destes, um fator de 2, relacionado ao número de simetria rotacional do CO₂ (FERNÁNDES-RAMOS et al., 2007), e um valor de 27,95 cm^–1, devido a efeitos de acoplamento spin-órbita do estado X²Π do radical CH (LAZAROU et al., 2001), foram também usados para refinar os valores de k.

Resultado e discussão

Conforme pode ser visto na Figura 1, HCO e CO podem ser formados a partir da reação entre CH e CO₂ por meio de dois caminhos alternativos, sendo que a etapa elementar de formação do intermediário IM1 a partir dos reagentes CH e CO₂ (Reagentes → IM1) é um processo comum para ambos os caminhos reacionais. Nós verificamos que Reagentes → IM1 é a etapa determinante do processo global, fornecendo valores consistentes com as constantes de velocidade medidas experimentalmente para a reação global. Devido a isso, a Tabela 1 apresenta apenas os parâmetros de Arrhenius encontrados para a referida etapa elementar em diferentes faixas de temperatura. Tais parâmetros foram ajustados por meio da expressão k = A (T/300)^β exp[–E_ARR/(RT)], a qual pode ser interpretada como uma equação tradicional de Arrhenius quando β = 0 e como uma equação modificada de Arrhenius para β ≠ 0. Com base nesta tabela, é possível observar que todos os parâmetros encontrados aqui para a etapa Reagentes → IM1 estão em boa concordância com os valores experimentais de Berman et al. (1982) e Markus et al. (1996) para a reação global em questão. Esta concordância também é observada em comparação com dados de uma equação modificada de Arrhenius, cujo ajuste foi feito por Baulch et al. (2005) entre 296 e 3500 K a partir dos dados experimentais disponíveis na literatura. Assim, confirmando a hipótese sugerida por Markus et al. (1996), pode-se concluir que as discrepâncias entre os valores experimentais de E_ARR obtidos em intervalos de temperaturas baixas e altas para a reação global podem ser explicadas por um evidente comportamento não-Arrhenius regido pelas constantes de velocidade da etapa Reagentes → IM1.

Conclusões

Este estudo teórico apresenta um mecanismo químico composto por seis etapas elementares para a formação de HCO e CO a partir da reação entre CH e CO2. Tal mecanismo é capaz de reproduzir as discrepâncias nos valores de energia de ativação de Arrhenius da reação global entre CH e CO2 observadas por experimentalistas em diferentes faixas de temperatura. As evidências apontam que estas discrepâncias ocorrem por causa de um comportamento não-Arrhenius encontrado nas constantes de velocidade da etapa elementar Reagentes → IM1.

Agradecimentos

Agradecemos a FAPESP (processos 2010/18743-1, 2014/23714-1, 2017/07707-3 e 2018/05691-5) e o CNPq (processos 168132/2014-1, 305366/2015-7, 307052/2016-8, 404337/2016-3, 407760/2018-0 e 305788/2018-3).

Referências

BAULCH, D. L.; BOWMAN, C. T.; COBOS, C. J.; COX, R. A.; JUST, Th.; KERR, J. A.; PILLING M. J.; STOCKER, D.; TROE, J.; TSANG, W.; WALKER, R. W.; WARNATZ, J. Evaluated kinetic data for combustion modeling: supplement II. Journal of Physical and Chemical Reference Data, v. 34, p. 757-1397, 2005.
BERMAN, M. R.; FLEMING, J. W.; HARVEY, A. B.; LIN, M. C. Temperature dependence of CH radical reactions with O2, NO, CO and CO2. International Symposium on Combustion, v. 19, p. 73-79, 1982.
BUTLER, J. E.; FLEMING, J. W.; GOSS, L. P.; LIN, M. C. Kinetics of CH radical reactions with selected molecules at room temperature. Chemical Physics, v. 56, p. 355-365, 1981.
FERNÁNDEZ-RAMOS, A.; ELLINGSON, B. A.; MEANA-PAÑEDA, R., MARQUES, J. M. C.; TRUHLAR, D. G. Symmetry numbers and chemical reaction rates. Theoretical Chemistry Accounts, v. 118, p. 813-826, 2007.
FRISCH, M. J. et al. GAUSSIAN 09, Revision D.01 (CT: Gaussian, Inc., Wallingford, 2009).
JOHNSON III, R. D. NIST Computational chemistry comparison and benchmark database, NIST standard reference database, number 101, release 17b, 2015 (http://cccbdb.nist.gov/).
LAZAROU, Y. G.; PROSMITIS, A. V.; PAPADIMITRIOU, V. C.; PAPAGIANNAKOPOULOS, P. Theoretical calculation of bond dissociation energies and enthalpies of formation for halogenated molecules. The Journal of Physical Chemistry A, v. 105, p. 6729-6742, 2001.
MARKUS, M. W.; ROTH, P.; JUST, T. A shock tube study of the reactions of CH with CO2 and O2. International Journal of Chemical Kinetics, v. 28, p. 171-179, 1996.
MEHLMANN, C.; FROST, M. J.; HEARD, D. E.; ORR, B. J.; NELSON, P. F. Rate constants for removal of CH(D) (ν = 0 and 1) by collisions with N2, CO, O2, NO and NO2 at 298 K and with CO2 at 296 ≤ T/K ≤ 873. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, v. 92, p. 2335-2341, 1996.
PETERSON, K. A.; FELLER, D.; DIXON, D. Chemical accuracy in ab initio thermochemistry and spectroscopy: current strategies and future challenges. Theoretical Chemistry Accounts, v. 131, p. 1079-1098, 2012.
TRUHLAR, D. G.; GARRETT, B. C. Variational transition state theory. Annual Review of Physical Chemistry, v. 35, p. 159-189, 1984.
TRUHLAR, D. G.; ISAACSON, A. D.; GARRETT, B. C. Theory of Chemical Reaction Dynamics, Vol. 4 (CRC Press, Boca Raton, FL, 1985, p. 65).
ZHENG, J. et al. POLYRATE - Version 2008 (Univ. Minnesota, Minneapolis, 2009a).
ZHENG, J.; ZHANG, S.; CORCHADO, J. C.; CHUANG, Y.-Y.; COITIÑO, E. L.; ELLINGSON, B. A.; TRUHLAR, D. G. GAUSSRATE - Version 2009-A (Univ. Minnesota, Minneapolis, 2009b).