Análise das propriedades de recobrimento de ligações inter/intramoleculares em sistemas TH5+

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Físico-Química

Autores

Santos, F.C.M. (UFPB) ; Moura Jr., R.T. (UFPB)

Resumo

Sistemas do tipo TH5+ (T=C, Si, Ge) e análogos possuem estruturas altamente fluxionais, em que os resultados de estudos estruturais e eletrônicas nem sempre convergem para uma mesma geometria de interação e mesma atribuição de tipos de ligações químicas. Portanto, o objetivo deste trabalho é aplicar o modelo QTAIM e modelo de recobrimento ao estudo de diferentes sistemas do tipo TH5+, comparando com os resultados obtidos através de outras análises relatadas pela literatura. Foi utilizada a metodologia ωB97X-D/aug-cc-pVTZ, em que os orbitais foram localizados com o método Pipek-Mezey. As propriedades de recobrimento do modelo OP foram calculadas através do Chemical Bond Overlap Software (ChemBOS). Os resultados apontam o modelo de recobrimento como complementar ao QTAIM.

Palavras chaves

Modelo OP; QTAIM; LMO

Introdução

Os diferentes métodos de análise da ligação química têm como objetivo determinar e caracterizar as interações entre os átomos constituintes de uma molécula. Tais métodos tem a finalidade de fornecer informações sobre a interação entre dois centros atômicos em diversos sistemas, e assim compreender e descrever os tipos de forças que ocorrem no compartilhamento de elétrons entre os átomos em um sistema. Entender a relação entre as propriedades periódicas de cada elemento e como isso pode influenciar na estrutura do sistema é de fundamental importância para o estudo de ligações químicas. No entanto, cada método faz uso de diferentes propriedades podendo causar divergência na comparação de resultados. O estudo e compreensão das ligações químicas permite a interpretação de eventos atômicos e entendimento dos mecanismos de reações em diferentes tipos de sistemas, de modo que os experimentos práticos em laboratório sejam otimizados. O metano protonado, CH5+, foi descoberto no ano de 1952 (GNANASEKAR; ARUNAN, 2019) através de experimentos de espectroscopia de massa. Desde então são realizados estudos para a caracterização de sua estrutura bem como as propriedades das ligações químicas que o compõe. Diversas abordagens teóricas são utilizadas para descrição e caracterização da estrutura deste íon, dada a sua estrutura altamente fluxional (GNANASEKAR; ARUNAN, 2019; MARX; SAVIN, 1997). Porém, apenas com a publicação de seu espectro vibracional (WHITE; TANG; OKA, 1999) foi possível determinar uma relação entre a teoria e o experimento. A análise da função de localização de elétrons da estrutura de CH5+ suporta o conceito que a molécula pode ser vista como um tripé CH3 ligado a uma porção de H2 através de uma ligação 3- centros-2elétrons (3c2e) que mantém os átomos de CH5+ juntos (MARX; SAVIN, 1997). Estudos recentes (GNANASEKAR; ARUNAN, 2019) do CH5+ fornecem uma interpretação da estrutura como sendo um carbono pentacoordenado, formado por três ligações covalentes C–H mais curtas e duas mais longas, mas nenhuma ligação entre H–H, o que é inconsciente com a caracterização de um CH3+ fracamente ligado a porção de H2, sendo o H2 um receptor de uma ligação tetrel. Por outro lado, os cálculos, de acordo com a teoria da ligação de valência indicam um padrão de ligação {\rm CH}_3\cdotsH_2^+ que muda para um padrão de {\rm CH}_3^+\cdotsH_2 após a dissociação (FLEMING; BARBOSA; ESTEVES, 2006). Dentre as diversas metodologias de análise de ligação química disponível, uma que utiliza as propriedades de recobrimento da ligação química é desenvolvida em nosso grupo (MOURA, 2013). Tal metodologia utiliza dados de cálculos de orbitais moleculares localizados para obter propriedades de dois centos atômicos que possuem interação. O objetivo deste trabalho é aplicar o modelo QTAIM e o modelo OP ao estudo de diferentes sistemas convencionais e seus respectivos cátions protonados, comparando com os resultados obtidos através de outras análises relatadas pela literatura.

Material e métodos

A otimização de geometria dos sistemas estudados foi feita no nível ωB97X-D/aug-cc-pVTZ, utilizando o programa GAMESS. A partir dos resultados, através do método Pipek-Mezey (PIPEK; MEZEY, 1989) foram obtidos os orbitais moleculares localizados (LMO). Posteriormente, foi aplicado o modelo de recobrimento com o intuito de obter propriedades das ligações químicas em estudo. As propriedades de recobrimento calculadas foram: polarizabilidade e carga de recobrimento, mapas de densidade eletrônica e a repulsão intrarrecobrimento, através do software ChemBOS. Por fim, através dos cálculos no ponto, foram feitas análises da topologia da densidade eletrônica baseada da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) através do software Multiwfn. Os cálculos de otimização de geometria molecular têm como objetivo gerar um conjunto de dados sobre as coordenadas cartesianas da geometria da molecular mais estável para o sistema em estudo, ou seja, a geometria com menor energia potencial. Os cálculos no ponto com o funcional (ωB97X-D) da Teoria do Funcional da Densidade possibilitam a obtenção os orbitais moleculares canônicos, que são deslocalizados para o estudo das propriedades de recobrimento (MOURA, 2013). A utilização dos orbitais moleculares localizados possibilita o estudo de propriedades moleculares entre dois átomos, de modo que a polarizabilidade e carga, por exemplo, sejam fracionadas em contribuições de cada átomo individualmente e de recobrimento. Segundo Moura (2013), é possível realizar uma análise populacional onde a população de caroço e recobrimento podem ser decompostas. A repulsão intrarrecobrimento é a repulsão de Coulomb entre a densidade de recobrimento do LMO com ela mesma, proporcionando informações sobre a compactação de recobrimento de uma ligação entre dois átomos. Uma das formas de obter a polarizabilidade é a partir da derivada do dipolo com relação ao campo elétrico incidente. Outra forma de calcular a polarizabilidade é usar a teoria da perturbação de Rayleigh-Schrodinger, que utiliza a expansão dos autovalores e autofunções (MOURA, 2013). Essas propriedades de recobrimento foram calculadas através do programa Chemical Bond Overlap Software (ChemBOS), desenvolvido pelo Grupo de Pesquisa em Química Computacional e Teórica do CCA/UFPB. A análise QTAIM possui fundamentação na análise topológica da densidade eletrônica, desenvolvida por R. F. M. Bader. Esse modelo quântico possibilita distinguir as interações inter e intramoleculares. A análise topológica do sistema molecular vem do gradiente da densidade eletrônica, de onde se obtêm os pontos críticos, e o caminho da ligação, linha que une dois átomos num sistema molecular (OLIVEIRA, 2010). A localização dos BCPs é feita através do laplaciano da densidade eletrônica. Considerando o laplaciano, tem-se um ponto crítico (3,-1) que possui dois autovalores negativos (lambda 1 e lambda 2) e o terceiro positivo (lambda 3).

Resultado e discussão

A polarizabilidade é definida como a sensibilidade que uma densidade eletrônica possui para se deformar em resposta a ação de um campo elétrico aplicado sobre ela. A polarizabilidade de recobrimento pode ser utilizada para medir o grau de covalência de uma ligação (MOURA JR, 2013), onde valores elevados indicam que a densidade eletrônica se deforma com mais facilidade quando um campo elétrico é aplicado sobre ela, caracterizando uma ligação com caráter mais covalente (SANTOS JÚNIOR, 2019). De acordo com os dados obtidos, os valores de polarizabilidade seguem um padrão de diminuição à medida que variam as moléculas da seguinte forma: BH3 < CH4 < NH3, no segundo período da tabela periódica, ou seja, as ligações de BH3 tem maior caráter covalente do que as ligações de NH3, esse padrão também pode ser observado nos valores do laplaciano da densidade eletrônica no BCP, portanto o padrão de variação da polarizabilidade de recobrimento e do laplaciano da densidade eletrônica seguem a tendência esperada de acordo com a eletronegatividade do átomo central de cada sistema. O mesmo pode ser observado no terceiro período da tabela periódica, em que: AH3 < SiH4 < PH3, entradas 2, 4 e 7, respectivamente, na Tabela 1. A estrutura de CH5+ possui três LMOs entre C–H do tipo σ, caracterizando ligações do tipo 2-centos-2elétrons e um LMO localizado entre átomos C\cdotsH–H. Os três primeiros possuem propriedades similares nas análises de QTAIM e OP (entradas 8-10 da Tabela 1), sendo que a ligação da entrada 10 possui uma pequena diferença em relação as outras, pelo fato de ela estar no mesmo plano do átomo de carbono. O LMO localizado entre átomos C\cdotsH–H (entradas 11 e 12 da Tabela1) suporta o conceito de uma ligação de 3-centros-2elétrons (FLEMING; BARBOSA; ESTEVES, 2006). Porém, a análise topológica fornece pontos críticos de ligação apenas em ligação C–H, mas nenhum ponto crítico é encontrado na porção H–H (Figura 1a). Os resultados obtidos nas análises do QTAIM para o sistema TH5+ (T = Si e Ge), na interação H–H, entradas 15 e 18, respectivamente, possuem valores próximos de densidade eletrônica e laplaciano da densidade eletrônica, já os resultados do modelo OP apresentam um aumento no valor da polarizabilidade de recobrimento, sendo SiH5+ > GeH5+. Deste modo, os resultados do QTAIM e do ChemBOS corroboram com estudos recentes (GNANASEKAR; ARUNAN, 2019) quanto a estrutura dos sistemas SiH5+ e GeH5+. Porém ao analisar os resultados da interação entre H–H para o sistema de CH5+, entrada 13 (Tabela 1) observa-se que a análise do QTAIM não encontra um ponto crítico entre os átomos, por isso não possui valor de densidade eletrônica no BCP, Laplaciano da densidade eletrônica no BCP, bem como os valores de lambda 1, lambda 2 e lambida 3. Já os resultados da análise do modelo OP diferem da análise feita com a QTAIM, pois através da polarizabilidade e carga de recobrimento é descrita uma interação entre os dois átomos de H, que é ilustrada na Figura 1e. A análise QTAIM do sistema C2H7+ indica que esse sistema segue o mesmo padrão de interação das moléculas SiH5+ e GeH5+. Indica-se que o C2H7+ seja majoritariamente uma interação entre CH3CH2+ e H2, Figura 1h. Porém, os valores de polarizabilidade e carga de recobrimento, entrada 36 (Tabela 1), se assemelham mais ao sistema de CH5+.

Conclusões

As estruturas dos sistemas foram analisadas com base no QTAIM e modelo OP, onde a análise QTAIM indica um sistema de CH5+ como sendo um carbono pentacoordenado, com três ligações C–H mais curtas e duas mais longas, diferindo de outra análise de ligação química, incluindo o modelo de recobrimento OP, que indica um padrão de ligação CH3+ \cdots H2. Portanto, as análises do modelo OP indicam que há uma ligação tetrel em CH5+. Padrões de dissociação estão sendo realizados para uma melhor compreensão das ligações químicas nesses sistemas.

Agradecimentos

Ao CNPq pela bolsa PIBITI e à UFPB pela infraestrutura.

Referências

FLEMING, Felipe P.; BARBOSA, André G. H.; ESTEVES, Pierre M.. Nature of the Chemical Bond in Protonated Methane. The Journal of Physical Chemistry A, [s.l.], v. 110, n. 43, p. 11903-11905, 2006.
GNANASEKAR, Sharon Priya; ARUNAN, Elangannan. Inter/Intramolecular Bonds in TH5+ (T = C/Si/Ge): H2 as Tetrel Bond Acceptor and the Uniqueness of Carbon Bonds. The Journal of Physical Chemistry A, [s.l.], v. 123, n. 6, p.1168-1176, 2019.
MARX, Dominik; SAVIN, Andreas. Topological Bifurcation Analysis: Electronic Structure of CH5+. Angewandte Chemie International Edition in English, [s.l.], v. 36, n. 19, p. 2077-2080, 1997.
MOURA JR, R.T., Propriedade da região de recobrimento da ligação química – aplicação em moléculas e métodos de embedding do estado sólido. Recife, 2013. Originalmente apresentado como tese de doutorado, Universidade Federal de Pernambuco, 2013.
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SANTOS JÚNIOR, Carlos Vital dos, Implementações computacionais e aplicações no estudo de ligações químicas em matais hexacarbonil isoeletronicos. Areia, 2019. Originalmente apresentado como trabalho de conclusão de curso, Universidade Federal da Paraíba, 2019. Disponível em: <https://repositorio.ufpb.br/jspui/handle/123456789/14754>. Acessado em: 13 ago. 2019.
WHITE, Edmund T.; TANG, Jian; OKA, Takeshi. CH5+: The Infrared Spectrum Observed. Science, [s.l.], v. 284, n. 5411, p.135-137, 1999.