Catalisador de carbono mesoporoso imobilizado com Mn-porfirina catiônica para oxifuncionalização do ciclohexano

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Pinto, V.H.A. (UFPB) ; Rebouças, J.S. (UFPB)

Resumo

Neste trabalho foi desenvolvido uma nova classe de catalisador bioinspirado nos Citocromos P450. O sistema modelo foi preparado pelo ancoramento por interação eletrostática da N-metilpiridinio-4-ilporfirina no carbono mesoporoso (OMC) em meio aquoso a temperatura ambiente por 1 min. O sólido preto foi lavado com vários solventes água, metanol, etanol e clorofórmio. A pequena lixiviação de Mn-porfirina (MnP) no sobrenadante da reação indica que a MnP está firmemente ancorada na superfície do OMC. O sólido resultante foi usado como catalisador em reações preliminares de oxidação de ciclohexano por iodosilbenzeno (PhIO). O material obtido se mostrou capaz de catalisar o ciclohexano com seletividade para formação de ciclohexanol.

Palavras chaves

porfirinas; carbono mesoporoso; catalisador

Introdução

As metaloporfirinas (MP) são bastante usadas como catalisadores modelos dos Citocromos P450 (MEUNIER, p. 92, 1411). Em meio homogêneo, as MP apresentam alguns problemas como destruição oxidativa e desativação por interações biomoleculares. Uma alternativa que tem sido bastante usada por pesquisadores é a imobilização de MP em suportes químicos. Nosso grupo de pesquisa tem atuado no desenvolvimento de sistemas com essa natureza, como suporte já foram usados sílica não-funcionalizada, sílica cloropropila, silicas mesoporosas (HMS e SBA-15) não-funcionalizada e cloropropila (PINTO, et al, p. 9, 2016; PINTO, et al, 2018). Para imobilização nos suportes não- funcionalizados, por interações eletrostática, usou-se N- metilpiridinioporfirinas de Mn e para ancoragem, por ligação covalente, nas silicas cloropropilas empregou-se N-piridilporfirinas de Mn. Todos esses materiais catalisaram a oxidação de ciclohexano, ciclohexanol e adamantano na presença do oxidante iodosilbenzeno (PhIO) com bons rendimentos e se mostraram resistentes a destruição oxidativa. Os suportes com cloropropila foram mais seletivos (max. de 65%) para formação do álcool do que àqueles não-funcionalizados. Assim, como uma superfície mais lipofílica resultou em catalisadores mais seletivos resolvemos utilizar carbono mesoporoso como suporte na perspectiva de obter sistemas ainda mais seletivos sem perder a eficiência catalítica e a estabilidade ao meio de reação. Os carbonos mesoporosos representam uma nova classe de suporte promissores para imobilização de MP, uma vez que são resistentes a solventes orgânicos, apresentam alta área superficial e diâmetro de poro regular (~4 nm) que podem controlar o acesso do oxidante e substrato ao sítio catalítico porfirínico (JUN, p. 10712, 2000).

Material e métodos

A MnTM-4-PyPCl5 foi obtida pela adaptação de metodologias reportadas na literatura (BATINIĆ-HABERLE, p. 4011, 1999; BATINIĆ-HABERLE, p. 2689, 2002). 120,0 mg (157 µmol) de MnT-4-PyPCl, 4,5 mL (34,0 mmol) de MeOTs e 20 mL de DMF foram aquecidos por 5 h a 105 °C. A reação foi monitorada por CCD-sílica e espectroscopia UV-VIS. O sólido foi purificado foi realizada em três etapas: 1) extração solvente-solvente, 2) precipitação com NH4PF6 em água e 3) precipitação com Bu4NCl em acetona. 155,5 mg de MnTM-4-PyPCl5 (rendimento de 86%) foram coletadas e secas a 60 °C por 24 h. O carbono mesoporoso (OMC) foi obtido numa reação em duas etapas seguindo a literatura (JUN, p. 10712, 2000). Na etapa 1, a sílica mesoporosoa SBA-15 foi preparada. Em seguida, 1,2564 g de sacarose dissolvida em 5,0 mL de uma solução aquosa de ácido sulfúrico (0,28 M) foi adicionada a 1,0 g de SBA-15 e mantido em uma mufla a 100 °C por 6h e depois a 160 °C por 6h. O sólido obtido foi submetido a uma reimpregnação, uma nova solução ácida de sacarose foi preparada e adicionada. O sistema foi novamente mantido em uma mufla a 100 °C por 6h e depois a 160 °C por 6h. A pirolise do material foi realizada em forno tubular a 900 °C em atmosfera de CO2 por 6 h. A destruição da sílica foi realizada com 20mL de solução aquosa de NaOH (2,5 M) por 12h e a solução foi renovada e mantida por mais 12 h. O material foi lavado com água até pH 7. Ao final, 653 mg de OMC foram obtidos. 760 µL de uma solução aquosa de MnTM-4-PyPCl5 (2,22 mM) foi coloca em agitação a 28 °C com 136 mg de OMC durante 1 min. O sistema foi filtrado e lavado a frio com água, MeOH, EtOH e clorofórmio (nesta ordem). Ao final, o espectro UV-VIS de todos os sobrenadantes foram realizados mas não foi verificado a presença de MnP.

Resultado e discussão

A sílica mesoporosa SBA-15 que serviu como molde para obtenção do carbono mesoporoso foi caracterizada por IV, análise TG, análise textural, SAXS, MEV e MET. Já o OMC foi caracterizado por espectroscopia IV e análise TG. A curva TG do OMC apresentou uma perda inicial de 22% (25 a 100 °C) e outra de 75% entre 100 °C e 900°C (Figura 1). O espectro IV do OMC apresentou bandas em 2800-2900 cm^-1 (C-H), 1720 cm^-1 (C=O), 1598 cm^-1 (C=C) e 1232 cm^-1 (O-H). A MnTM-4- PyPCl5 foi imobilizada no OMC por interações eletrostáticas entre as hidroxilas presente na superfície do OMC e as cinco cargas positivas presentes na MnP. A forte atração entre suporte e a MnP resultou numa interação altamente estável, confirmada nas lavagens do material, pois surpreendentemente não ocorreu lixiviação da MnP. Resultando assim em rendimentos de imobilização de 85% com concentração (loading) da MnP de 12,5 µmol por g de carbono mesoporoso. É possível que a quantidade de MnP ancorada possa ser elevada consideravelmente, uma vez que o rendimento de imobilização foi alto. As reações de oxidação do ciclohexano foram realizadas condições de reação pré-definidas (PINTO, et al, p. 9, 2016) com volume total de 350 µL e relação em quantidade de matéria MnP/PhIO/ciclohexano igual a 1:10:5000. Os estudos preliminares mostram resultados promissores para essa nova classe de catalisador biomimético. O material apresentou um rendimento de 15% para o ciclohexanol e 6% para ciclohexanona, resultando numa seletividade de 70% para formação de álcool. É possível que parte dos produtos possam estar impregnados na superfície OMC e dessa forma os rendimentos possam ser ainda maiores. Novas reações serão realizadas para confirmar a consistências dos dados obtidos inicialmente.

Análise termogravimétrica do OMC a) e espectro na região do IV do OMC b).

Conclusões

O carbono mesoporoso (OMC) foi caracterizado por espectroscopia IV e análise termogravimétrica (TGA). O material heterogeneizado foi obtido pela imobilização MnP pentacatiônica (MnTM-4-PyPCl5) no carbono mesoporoso por interações eletrostáticas. A caraterização desse sólido ocorreu indiretamente por espectroscopia UV-VIS do sobrenadante inicial (com MnP) e final (sem MnP). Em ensaios preliminares, o sólido foi avaliado como catalisador em reações de oxidação do ciclohexano por PhIO mostrando-se seletivo para formação da álccol com rendimento de 15% e seletividade de 70%.

Agradecimentos

Referências

BATINIĆ-HABERLE I.; SPASOJEVIĆ, I.; HAMBRIGHT, P.; BENOV, L.; CRUMBLISS, A.L.; FRIDOVICH, I. Relationship among Redox Potentials, Proton Dissociation Constants of Pyrrolic Nitrogens, and in Vivo and in Vitro Superoxide Dismutating Activities of Manganese(III) and Iron(III) Water-Soluble Porphyrins. Inorg. Chem., 38, 4011, 1999.
BATINIĆ-HABERLE I.; SPASOJEVIĆ, I.; STEVENS, R.D. ; HAMBRIGHT, P.; FRIDOVICH, I. Manganese(III) meso-tetrakis(ortho-N-alkylpyridyl)porphyrins. Synthesis, characterization, and catalysis of O2 dismutation. J. Chem. Soc. Dalton., 13, 2689, 2002.
JUN, S.; JOO, S.H.; RYOO, R.; KRUK, M.; JARONIEC, M.; LIU, Z.; OHSUNA, T.; TERASAKI, O. Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure. J. Am. Chem. Soc., 122, 10712, 2000.
MEUNIER, B. Metalloporphyrins as Versatile Catalysts for Oxidation Reactions and Oxidative DNA Cleavage. Chem. Rev. 92, 1411, 1992.
PINTO, V.H.A.; REBOUÇAS, J.S; UCOSKI, G.M.; FARIA, E.H.; FERREIRA, B.F.;GIL, R.A.S.S. NAKAGAKI, S.; Mn porphyrins immobilized on non-modified and chloropropyl-functionalized mesoporous silica SBA-15 as catalysts for cyclohexane oxidation, Appl. Catal. A Gen., 526, 9, 2016.
PINTO, V.H.A.; NAKAGAKI, S.; REBOUÇAS, J.S. Cationic Mn porphyrins supported on SBA-15 and HMS mesoporous silicas and amorphous silica gel: A comparative study as cyclohexane oxidation catalysts, SBPmat 2018.