Síntese e caracterização de um polímero de coordenação baseado em ciclopeptídeos e íons térbio trivalentes.

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Cunha, L.R.P.L. (UFPB) ; da Silva, F.F. (UFPB)

Resumo

O presente trabalho envolve a síntese e caracterização de um ligante ciclopeptídeo e seu polímero de coordenação contendo íons lantanídeos. O ligante ácido 2,5-piperazinadiona-1,4-diacético (DKP) foi obtido a partir do ácido iminodiácetico, sob condições hidrotérmicas. O composto foi caracterizado via espectroscopia de infravermelho, onde foram identificadas as principais bandas de absorção correspondente aos grupos funcionais do ligante. Obtivemos ainda um novo polímero de coordenação com íons térbio trivalentes empregando o método solvotermal de síntese, com fórmula química sugerida [Tb₂(DKP)_2,5(Ox)_0,5 (H₂O)₃](H₂O)₃(DMF)₂ calculado a partir dos resultados de análise termogravimétrica (TGA).

Palavras chaves

MOF's; Polímeros de Coordenação; Síntese Solvotermal

Introdução

As redes metal-orgânicas conhecidas como MOFs (Metal-Organic Framework), são redes de coordenação que contém espaços vazios, sendo englobada pelo termo de redes de coordenação, que é mais abrangente. Ou seja, são redes de coordenação com ligantes orgânicos que darão origem a poros dentro da rede metal-orgânica (BATTEN et al., 2012). É bem conhecido que a cristalização, estrutura e morfologia das MOF’s não dependem apenas dos blocos de construção orgânicos (ligante) e inorgânicos (metal), mas também se baseiam em muitas condições sintéticas. Estes parâmetros desempenham um efeito profundo sobre o mecanismo de formação desses compostos, podendo levar a diversas estruturas, dependendo do controle dos mesmos (MATHEW et al., 2019). O ligante ácido 2,5-piperazinadiona-1,4-diácetico (DKP) é um derivado do ácido iminodiacético, o qual foi sintetizado pela primeira vez por Silva e seus colaboradores. Mais recentemente foi reportada a produção deste mesmo derivado in situ via método hidrotérmico (KONG et al., 2009), tendo como precursores o ácido iminodiacético, ácido oxálico, ácido nítrico e óxidos de lantanídeos, formando composto de redes de coordenação tridimensionais. Podemos observar que na literatura há trabalhos com o DKP, variando parâmetros químicos e termodinâmicos, determinando, assim, a cristalização das MOF’s, porém, não são encontrados ainda registros que relatam a variação de solventes. O presente trabalho apresenta a síntese do ligante DKP e a síntese e caracterização do polímero de coordenação contendo íons térbio trivalentes, ambos pelo método solvotermal usando N,N-dimetilformamida (DMF) como solvente. O composto Tb-DKP foi caracterizado pela análise termogravimétrica (TGA).

Material e métodos

a) Síntese do ligante 2,5-piperazinadiona-1,4-diacético (DKP): O ligante foi sintetizado a partir de uma mistura de 2 mmol de ácido iminodiácetico (273 mg), 1 mmol de ácido oxálico (123 mg) e 12 mL de água deionizada. Esta mistura foi colocada em um recipiente de teflon (23 mL), selado em uma capa metálica e aquecido à 180°C por 5 dias (100 horas). Após este tempo, o reator foi resfriado naturalmente até a temperatura ambiente. Os cristais foram coletados foram lavados com água e secados a temperatura e pressão ambiente. b) Síntese do Tb-DKP: Em um recipiente de teflon de 23 mL, foram misturados 0,5 mmol de DKP (123 mg), 0,25 mmol de ácido oxálico (30 mg), 0,25 mmol de hidróxido de sódio (10 mg), 0,5 mmol de cloreto de térbio (TbCl₃x6H₂O, 189 mg) e 12 mL de DMF. O sistema foi selado em uma capa metálica e aquecido na estufa à 150°C por 3 dias (72 horas). Depois desse período, observa-se a formação dos cristais. O produto foi filtrado, lavado com DMF e etanol e deixado para a secagem em temperatura e pressão ambiente (25°C), para serem acondicionados para a caracterização. c) Caracterização: A avaliação da estabilidade térmica foi feita via análise termogravimétrica em um analisador termogravimétrico da Shimadzu, modelo TGA 60/60H utilizando porta amostra de alumina, fluxo de 50 mL/min de N₂ com taxa de aquecimento de 10°C/min até 900°C.

Resultado e discussão

O composto Tb-DKP foi sintetizado sob condições solvotermais em DMF como solvente. A análise térmica é concordante com uma fórmula química [Tb₂(DKP)_2,5(Ox)_0,5(H₂O) ₃](H₂O)₃(DMF)₂. Considerando esta composição química, o rendimento da reação foi de aproximadamente 71%. A curva de análise térmica do Tb-DKP em atmosfera inerte de N₂ está mostrada na Figura 1. O composto apresenta eventos de perda de massa correspondente a solventes coordenados e não coordenados, bem como aos respectivos ligantes. Próximo a temperatura ambiente até 100°C, a amostra sofre uma perda de massa total de 16,8% referente à dessorção de DMF e água não coordenada (19,5% calculado). Em seguida ocorre uma diminuição da massa em torno de 4,8% (5,2% calculado) correspondente liberação das moléculas de água coordenadas ao centro metálico. Estas moléculas necessitam de uma maior energia ao quebrar sua ligação, por estar diretamente ligada ao centro metálico, por isso, a perda de massa da água coordenada ocorre em uma temperatura maior do que a água não coordenada. E ainda podemos observar nos dois últimos eventos uma perda de 3,7% (4,3% calculado) e 43,14% (50,8% calculado), respectivamente, do ácido oxálico e do DKP. É possível prever a fórmula molecular desta amostra levando em consideração as fórmulas similares propostas pela literatura, baseadas na curva termogravimétrica, mas é preciso realizar outros tipos de caracterização para conseguir a confirmação da fórmula química da amostra.

Figura 1. Curva de decomposição térmica do Tb-DKP em DMF como solvente

A curva de análise térmica do Tb-DKP em DMF como solvente em atmosfera inerte de N2.

Conclusões

Neste trabalho, foi realizada a síntese do ligante, o ácido 2,5- piperazinadiona-1,4-diacético (DKP), com rendimento e pureza satisfatórios, sendo utilizado o método hidrotermal e a cristalização do ligante ocorreu em temperatura e pressão ambiente. E ainda, sobre o composto de coordenação com íon de térbio utilizando o DMF como solvente, observamos que a mudança de um parâmetro químico, o solvente, influenciou diretamente cristalização, estrutura e morfologia de MOF’s quando comparados com os da literatura, de acordo com a curva de decomposição térmica.

Agradecimentos

Agradecemos à UFPB, CAPES, ao Grupo de Pesquisa em Sólidos Inorgânicos e Aplicações (SIAp), ao Laboratório de Compostos de Coordenação e Química de Superfície (LCCQS) e ao Laboratório de Combustível e Materiais (LACOM).

Referências

BATTEN, S. R.; CHAMPNESS, N. R.; CHEN, X. M.; GARCIA-MARTINEZ, J.; KITAGAWA, S.; OHRSTROM, L.; O'KEEFFE, M.; SUH, M. P.; REEDIJK, J. Crystengcomm. v. 14, p. 3001, 2012.
MATHEW. S.; SEETHARRAJ. R.; ARYA. R.; VANDANA. P.V. Dependenceof solventes, pH, molar ratioandtemperature in tuning metal organic framework architecture. Arabian Journal of Chemistry, v. 12, p. 295-315, 2019.
KONG, X. J.; ZHUANG, G. L.; REN, Y. P.; LONG, L. S.; HUANG, R. B.; ZHENG, L. S. In situ cyclodehydration of Iminodiacetic Acid into 2,5-Diketopiperazine-1,4 Diacetate in Lanthanide-Based Coordination Polymers. Dalton Transactions, p. 1707-1709, 2009.