Estudo da síntese e utilização do derivado imobilizado mesoporoso do tipo MCM-41 contendo Nb na reação de esterificação do ácido oléico

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Bordin, I. (URI - ERECHIM RS) ; de Aguiar Pedott, V. (URI - ERECHIM RS) ; Mignoni, M.L. (URI - ERECHIM RS)

Resumo

Buscou-se o aprimoramento de técnicas para o desenvolvimento de peneiras moleculares, que são compostos de óxidos metálicos e podem ser moldados de acordo com o objetivo a ser atingido. O tipo MCM-41 pode ser modificada para melhorar significativamente sua atividade catalítica, assim como sua seletividade por substratos. No presente trabalho, a MCM-41 foi modificada através do metal de transição nióbio, a fim de verificar suas propriedades, sendo avaliados diversos critérios, como estocagem da peneira molecular, relações molares Si/Nb, temperatura e outros. Buscou-se atingir maiores quantidades de reciclos desses materiais aplicados em catálise, assim, diminuindo o impacto gerado ao meio ambiente e explorando as qualidades desse metal abundante no Brasil.

Palavras chaves

Peneiras moleculares; catálise; nióbio

Introdução

Peneiras moleculares são compostos de óxidos metálicos porosos, podem ser de diferentes tamanhos de poros e composições. Atuando como suporte, elas oferecem propriedades muito úteis, como áreas superficiais altas, comportamento hidrofóbico ou hidrofílico e interações eletrostáticas, bem como resistência mecânica e química, e isso faz com que elas sejam muito utilizadas para a imobilização enzimática (ALFANI et al., 1994). Moléculas volumosas têm dificuldades para migrar ao interior de estruturas com poros pequenos. É no interior que está localizada a maior parte dos sítios ativos, podendo comprometer sua capacidade catalítica e capacidade de adsorção. Novos materiais vêm sendo desenvolvidos com estruturas hierárquicas de poros a fim de melhorar as propriedades difusivas dos materiais, fazendo o uso de líquidos e sólidos iônicos (GRECCO et al., 2008). Como a inclusão de enzimas em poros de zeólitas, era uma tarefa difícil, por possuírem poros relativamente pequenos para esse fim, a partir da década de 90, pesquisadores da Mobil Oil Corporation desenvolveram materiais mesoporosos à base de sílica com diâmetro de poros variando de 2 a 50 nm, conhecidos como família M41S (KRESGE et al., 1992). Três tipos de peneiras moleculares mesoporosas são obtidas através de diferentes rotas para a formação. O tipo M41s de silicatos ou aluminossilicatos mesoporosos, onde existem as fases hexagonal (MCM-41), cúbica (MCM-48) e lamelar (MCM-50) (VARTULI, 1998), para a preparação, faz-se uso de um molde (template), utilizando sulfactantes iônicos e um mecanismo de organização iônica. A MCM-41 tem sido muito estudada devido à área superficial específica superior a 1000 m2 g-1 e diâmetro de mesoporos na faixa de 1,5 a 10 nm que podem ser controlados através da escolha do molde (template). A MCM-41 pode ser modificada de forma a melhorar significativamente sua atividade e seletividade catalítica. Dá-se o nome de ‘peneiras redox’ as peneiras moleculares, como a MCM-41, modificadas através da introdução de metais de transição (PAULINO, 2002). Os silicatos são chamados de peneiras redoxes, eles contém em sua estrutura metais de transição substituídos isomorficamente através do processo de dopagem, onde é feita a utilização de géis aquosos contendo fonte dos elementos estruturais (Al, Si, P, etc), fonte dos metais a serem adicionados, um agente mineralizante e o agente direcionador da estrutura. Nióbio – Nb O elemento de número 41 na tabela periódica, foi descoberto em 1801 na Inglaterra, possui grande importância nos chamados aços microligados, pois possuem uma alta afinidade com o carbono (JÚNIOR, 2012), quando adicionado na proporção de gramas por tonelada de aço, confere maior tenacidade e leveza. A utilização praticamente insubstituível desses materiais em setores estratégicos faz do nióbio um elemento crucial para o desenvolvimento industrial nas próximas décadas (LOPES, 2015). É um metal que é considerado abundante no Brasil, porém, raro no mundo. Por ser fundamental para a área de alta tecnologia, sua demanda só tem aumentado nos últimos anos. O nióbio é um elemento químico usado para a produção de aços especiais e é também um dos metais mais resistentes à corrosão e a altas temperaturas (SOUTO, 2017). Materiais contendo nióbio apresentam potencial de formação de grupos oxidantes conhecidos como sítios peroxos, na presença de H2O2. Esses materiais doam oxigênio para substratos orgânicos em meio aquoso e estudos com nióbio em silicatos mesoporosos aplicados em reações de oxidação ainda são pouco conhecidos na literatura (COELHO, 2013). Estudos comprovam a efetividade do nióbio adicionado em materiais voltados à área de catalise. Franklin J. Méndez e colaboradores realizaram um estudo sobre o efeito da adição de nióbio aos catalisadores CoMo/MCM-41 e NiMo/MCM-41 sobre suas características e desempenho na hidrodessulfurização do dibenzotiofeno. O suporte MCM-41 foi sintetizado à temperatura ambiente. Os resultados mostram que a incorporação de pequenas quantidades de Nb (3-5% em peso) aumentou a atividade catalítica de catalisadores na hidrodessulfurização de dibenzotiofeno e afetaram sua seletividade. (MÉNDEZ et al., 2017). No presente trabalho, são estudados materiais à base de silicatos mesoporosos com alta área superficial modificados com íons Nióbio (Nb+5). Para testar a efetividade do suporte, é feita a imobilização enzimática da Candida antartica (CalB), submetendo o suporte com enzima à condições variadas, como de estabilidade operacional, térmica, de estocagem. A Lipase Candida antartica (CalB) possui diversas aplicações industriais, como em detergentes, indústria orgânica, na indústria alimentícia e de químicas finas. As lipases estão entre as enzimas mais utilizadas em biocatálise. Estas enzimas são em geral estáveis e ativas em solventes orgânicos e podem ter ampla especificidade para substratos (TSUKAMOTO, 2006).

Material e métodos

O sólido iônico, cloreto de 1-tetradecil-3-metilimidazólio [C14MI]Cl utilizado no projeto foi obtido via rota clássica de literatura (BATTISTON, 2017). 2.1. Síntese do sólido iônico [C14MI]Cl A síntese foi realizada da seguinte maneira: i) Adição de metilimidazol (8,5 mL, 8,76 g, 106 mmol) e 1-clorotetradecano (32 mL, 27,5 g, 106 mmol) em um balão de 50 mL; ii) a mesma ficou sob agitação a uma temperatura de 120 °C por 48 horas, iii) Resfriou-se até temperatura ambiente (23-25 oC), em seguida foi levado ao freezer, para haver a precipitação do sólido iônico através da adição de 30 mL de acetato de etila. O sólido iônico [C14MI]Cl, foi seco sob pressão reduzida. Obteve-se um rendimento de 91%. O [C14MI]Cl foi aplicado à síntese do material mesoporoso do tipo MCM-41 na presença de Nióbio. Foram feitas quatro sínteses com relações molares de: Si/Nb=1, 20, 50 e 80. 2.2. Síntese da MCM-41 com nióbio em diferentes relações Si/Nb A síntese da MCM-41 foi realizada de acordo com a metodologia descrita por Kumar et al (2001) com adaptações e ocorreu da seguinte forma: 2,4 g do sólido iônico (1-tetradecil-3-metilimidazólio) foram adicionados a 120 mL de água deionizada sob agitação magnética. Após a diluição completa do sólido iônico, adicionou-se 8 mL de NH4OH e foi agitado por 5 min. Em seguida, 10 mL de TEOS e 16,2 g de oxalato amoniacal de nióbio foram incorporados na reação (massa correspondente a relação molar Si/Nb=1). A reação ficou sob agitação magnética por 24 horas. Após, o produto foi lavado até pH 9 e seco por filtração a vácuo. Outras relações (mol/mol) de Si/Nb foram feitas. Seguindo a mesma metodologia da relação Si/Nb=1, porém mudando a massa adicionada de nióbio. Para a relação molar Si/Nb=20, a massa de 0,81 g, 50: 0,324 g e relação 80: 0,20 g. 2.3. Aplicação do material mesoporoso do tipo MCM-41 relação Si/Nb=20 na imobilização enzimática O suporte da relação Si/Nb=20 foi novamente sintetizado, porém com a adição de 0,5 g da enzima lipase Cal B. A reação ficou sob agitação magnética durante 24 horas. O material sintetizado foi lavado até pH 9 e seco a temperatura ambiente (23-25oC). Após a imobilização da CalB no suporte de MCM-41 Si/Nb=20, foi feita a determinação da atividade de esterificação (AE), utilizando ácido oleico e álcool etílico na razão molar de 1:1 (mistura padrão), conforme descrito na literatura (FERRAZ et al, 2012). A enzima imobilizada (0,1 g) foi adicionada em 5 mL da mistura padrão, submetida a um agitador orbital a 160 rpm por 40 min. Alíquotas de 500 μL foram retiradas do meio reacional em triplicata. A cada amostra foram adicionados 15 mL de uma solução de acetona-etanol (1:1) (v/v) para inativar a reação. A determinação da quantidade de ácido oleico consumido ocorreu por titulação com NaOH 0,05 mol L-1 até atingir pH 11. Os ensaios dos brancos das amostras continham 500 μL da mistura padrão e 15 mL da solução de acetona-etanol.

Resultado e discussão

Para comprovar a formação do material sintetizado, utilizou-se a análise de Difração de Raios X. Na FIG. 1, tem-se resultados dos materiais obtidos com diferentes relações Si/Nb. Observando a FIG 1, é possível verificar que na síntese com relação Si/Nb=1, não foi possível a obtenção do material mesoporoso do tipo MCM. Observa-se a formação de um material amorfo. Já nas sínteses seguintes, onde a quantidade de nióbio foi sendo reduzida, (b) Si/Nb=20; (c) Si/Nb=50 e (d) SiNb=80 observa-se a formação do material mesoporoso do tipo MCM-41. 3.1 Medida de atividade dos material mesoporoso MCM-41 com Si/Nb igual 20 Para uma melhor comparação, foram feitas medidas de atividade somente do suporte da relação Si/Nb=20, onde se obteve 84,95 U para a MCM-41. Em seguida, deu-se início a testes submetendo os suportes com a enzima CalB a diferentes condições. 3.2 Estabilidade operacional A estabilidade operacional do suporte MCM-41 com a enzima CalB imobilizada e modificada com o elemento nióbio, foi determinada em reações de esterificação (ácido oleico e etanol, na razão molar de 1:1) com a reutilização da mesma, até que a atividade cair pela metade do valor inicial, ou seja, quando atingiu-se o tempo de meia vida. Neste estudo, empregou-se a massa de MCM-41 (0,1 g para cada alíquota) imobilizada. Foram realizadas bateladas de 40 min, na temperatura de 40 °C e agitação de 160 rpm. Após cada batelada, o meio reacional (fase líquida) foi removido com o auxílio de uma pipeta, mantendo a fase sólida (MCM-41 imobilizada). As quantificações de atividade enzimática (%) referente à MCM-41 imobilizada e modificada com nióbio pelo número de reciclo está representado no GRAF. 1. 3.3. Estabilidade de estocagem No presente trabalho, foram feitas sínteses com MCM-41 imobilizada e modificada com nióbio em temperatura ambiente e mantida sob refrigeração. Trabalhos encontrados na literatura comprovam a efetividade do suporte MCM na proteção ao desgaste e desnaturação da enzima. Para o derivado imobilizado enzima/MCM48 [C14MI]Cl refrigerado, até os 75 dias de armazenamento, a atividade foi mantida em 50,60 %. Aproximadamente 1,7 vezes superior à observada para a enzima livre no mesmo período (29,96 %) (BATTISTON, 2017). A estabilidade de estocagem dos materiais foi realizada em temperatura entre 20-25 °C e em refrigeração entre 5-7 °C. Os resultados são calculados em porcentagem da atividade residual, a partir da razão da porcentagem da atividade de esterificação no tempo inicial. Até o presente momento, a atividade se manteve em 100% em temperatura ambiente e em refrigeração podendo haver uma continuidade dos trabalhos até então realizados, pois o suporte apresenta um bom resultado quanto à conservação. Os experimentos de atividade (síntese de esterificação), foram medidas durante um período de 5 meses. As atividades iniciais (1 mês de estocagem) de cada suporte em U (Unidade de atividade enzimática), condicionadas a diferentes formas de residência permaneceram constantes em todo o decorrer do trabalho, até a última avaliação. Sendo em MCM-48 e MCM-41 em refrigeração, 324,64 U e 259 U respectivamente. E MCM-48 e MCM-41 em temperatura ambiente, 302,6 U e 230,8 U respectivamente. 3.4 Estabilidade térmica A estabilidade térmica da MCM-41 imobilizada relação Si/Nb = 20, deu-se pela reação de esterificação em amostras nas temperaturas de 40, 60 e 80 °C durante 40 minutos e agitação de 160 rpm em uma incubadora Shaker. A MCM-41 imobilizada relação 20, obteve um valor de 258,99 U a 40ºC, 45,71 U a 60ºC e a 80ºC 103,13 U. Sendo U (unidade de atividade enzimática). Trabalhos encontrados na literatura recentemente, apresentam que a enzima CalB no seu estado livre possui uma desativação mais rápida em altas temperaturas. (Antunes, 2015) relata que para a temperatura de 80ºC a inativação foi total com 6 horas de contato. Para as temperaturas de 60 e 40°C a inativação total somente foi observada com 72 h de contato. Para BATTISTON, 2017, descreveu que para a enzima livre houve uma intensa redução na atividade residual com o aumento da temperatura de 40 para 60 e 80 ºC. Em 60 e 80 ºC, a enzima livre perde 81 e 100 % respectivamente, de sua atividade residual em 1 hora. Já na enzima livre, em um derivado imobilizado, mesmo a 60 e 80 ºC mantêm mais de 80 e 40% de suas atividades residuais, respectivamente.

(a) Si/Nb=1; (b) Si/Nb=20; (c) Si/Nb=50; (d) SiNb=80


Para a MCM-41 a atividade foi de 259 U, mantendo-se 100% até o 23° reciclo. Deu-se fim aos reciclos, atingindo o tempo de meia-vida no 27º 121,35 U.

Conclusões

Conclui-se que as relações Si/Nb influenciam na obtenção do material mesoporoso do tipo MCM-41, pois o mesmo somente foi obtido em relação maiores que 1. Conclui-se também que estes materiais obtidos podem ser utilizados para a obtenção de um derivado imobilizado. Para o material MCM-41, relação Si/Nb = 20, foi possível observar um alto número de reuso quando utilizado em reações de esterificação, mantendo a atividade enzimática elevada em comparação com os suportes das MCMs sem essa modificação. A estocagem e estabilidade térmica também se mostraram favoráveis para com os suportes imobilizados modificados. Sendo assim, o uso do nióbio nos suportes mesoporosos comprova o sucesso deste trabalho.

Agradecimentos

Meus agradecimentos a CAPES, FAPERGS, CNPq e a Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões-URI-Erechim RS

Referências

ANTUNES, A.; BOPSIN, M.; LEVANDOSKI, K.; & PAULAZZI, A.; Estudo do tempo de meia vida da lipase b de candida antarctica livre e imobilizada em espuma flexível de poliuretano de diferentes densidades estocadas a altas temperaturas. Blucher Chemical Engineering Proceedings, v. 1, n. 3, p. 1257-1261, 2015.

ALFANI, F.; CANTARELLA, L., CANTARELLA, M.; GALLIFUOCO, A.; COLELLA, C.; Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1115, Nature, 368 289 (1994).

BATTISTON, C. S. Z. et al. câmpus de erechim departamento de ciências agrárias programa de pós-graduação em engenharia de alimentos. 2017.

COELHO, J. V.; Síntese de catalisadores baseados em silicatos mesoporosos contendo ferro ou nióbio para uso em sistemas catalíticos heterogêneos. 2013.

FERRAZ, L. R; OLIVEIRA, D. S.; SILVA, M. F.; RIGO, E.; DI LUCCIO, M.; OLIVEIRA, J. V.; OLIVEIRA, D.; TREICHEL, H.; Production and partial characterization of multifunctional lipases by Sporobolomyces ruberrimus using soybean meal, rice meal and sugarcane bagasse as substrates. Biocatalysis and Agricultural Biotechnology, v. 1, n. 3, p. 243-252, 2012.

GRECCO, S. T. F.; NOBRE, P. S. S.; URQUIETA-GONZÁLEZ, E. A.; RANGEL, M. C.; “Em Nanoporous Materials: Proceedings of the 5th international Symposium.” Sayari, A.; Jaroniec, M., eds., World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd.: New Jersey, p 599, 2008.

JÚNIOR, R. F. P.; Nióbio. DNPM–Sumário Mineral, 2012.

KRESGE, C. T., LEONOWICZ, M. E., ROTH, W. J., VARTULI, J. C., & BECK, J. S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism. nature, v. 359, n. 6397, p. 710, 1992.

KUMAR, D., SCHUMACHER, K., VON HOHENESCHE, C. D. F., GRÜN, M., & UNGER, K. K.; MCM-41, MCM-48 and related mesoporous adsorbents: their synthesis and characterisation. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 187-188, p. 109–116, 2001.

LOPES, O.; F. et al. Niobium oxides: an overview of the synthesis of Nb2O5 and its application in heterogeneous photocatalysis. Química Nova, v. 38, n. 1, p. 106-117, 2015.

MÉNDEZ, F. J., OSCAR E. FRANCO-LÓPEZ, BOKHIMI, X.. SOLÍS-CASADOS, D. A. ESCOBAR-ALARCÓN, L., AND KLIMOVA, T. E. "Dibenzothiophene hydrodesulfurization with NiMo and CoMo catalysts supported on niobium-modified MCM-41." Applied Catalysis B: Environmental 219: 479-491, 2017.

PAULINO, I.; Studies in Surface Science and Catalysis, 141 93-100, 2002.

SOUTO, M.V.; Estudo de métodos de dopagem para obtenção e caracterização de óxido e carbeto de nióbio com cobre e sua aplicação em compósitos sintetizados (Cu-NbC), 2017.

TSUKAMOTO, J. et al. Esterificação enzimática direta de carboidratos com ácido acrílico em meio orgânico. 2006.

VARTULI, J. C. et al. The synthesis and properties of m41s and related mesoporous materials. In: Synthesis. Springer, Berlin, Heidelberg,. P. 97-119, 1998.