SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO NOVO COMPOSTO DE AMINAS DE RUTÊNIO(II) COM O LIGANTE HETEROCICLÍCO NITROGENADO
ISBN 978-85-85905-25-5
Área
Química Inorgânica
Autores
da Encarnação Amorim, K.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO) ; Batista Fortaleza, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO) ; Batista dos Santos, W. (UNIVERIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO)
Resumo
Neste trabalho apresentamos a rota de síntese de um novo composto de aminas de rutênio(II) com o ligante heterocíclico nitrogenado.Ele foi caracterizado por espectroscopia de FTIR,UV-Vis e por análise elementar. A banda de absorção na região em 264nm é atribuída as transições internas do ligante (IL), devido ao deslocamento para maiores energias em relação ao ligante livre. A banda (MLCT) em 441nm, desloca para menor energia no composto percursor. No espectro de FTIR o deslocamento do grupo C=O de 9 cm-1 para menor energia. O deslocamento pode ser atribuído a uma forte interação entre o ligante e o centro metálico. Observou-se o deslocamento das bandas dos grupos C=C e C=N em 1551cm-1 para 1583cm-1 e de 1306cm-1 para 1291 cm-1, em relação ao ligante livre.
Palavras chaves
AMINAS DE RUTÊNIO(II); 3-PINA; FOTOQUÍMICA
Introdução
O rutênio é um metal de transição sendo um metal duro, frágil, pouco abundante, brilhante e resistente a corrosão.(Silva e Guerra, 2012). Comercialmente pode ser encontrado nas formas como, (RuCl3.nH2O) [Ru(NH3)6]Cl3. O Ru(III) é um ácido duro, tornando-o um receptor de elétrons π, ele tende a ser estabilizado por ligantes que atuem como bases duras. Como por exemplo: H2O, NH3, OH- e Cl-. Enquanto o Ru(II) é um ácido mole, tende a ser estabilizado por ligantes tipicamente moles, sendo os ligantes aromático heterocíclicos nitrogenados. Como por exemplo: py, isn, bipy e 3-pina. (Pearson, 1990). Atualmente, vários estudos envolvendo a rota sintética, baseadas em reações com o [Ru(NH3)6]Cl3 com ligantes heterocíclicos nitrogenados tem sido feita devido suas propriedades fotoquímicas. Sendo utilizado na fotoconversão de energia, transformando energia luminosa em elétrica e na fototerapia no tratamento do câncer entre outras aplicações. A fotoquímica de complexos de aminas de rutênio (II) com ligantes heterocíclicos nitrogenados tem demostrado que o comportamento fotoquímico é devido as transições eletrônicas, por sofrerem tanto transferência de energia como transferência de carga. Ao sofrerem irradiação com energia na região do ultravioleta e visível de complexos [Ru(NH3)5L]2+, resultam normalmente em reações, incluindo oxidação de Ru(II) a Ru(III) e ocorre a fotolabilização com a saída de um ou mais ligantes de acordo com a literatura(Dos Santos et al., 2019).Neste sentido, o presente trabalho apresenta a rota de síntese e a caracterização através de técnicas espectroscópicas (UV-Visível e FTIR) do composto [Ru(3-pina)2(NH3)3H2O](BF4)4.NaBF4.5H2O e propor uma possível aplicação em fotoquímica.
Material e métodos
Os procedimentos experimentais e análises espectroscópicas por FTIR e UV-VIS foram realizadas no Laboratório de Estudos de Materiais (LEMat)/UFMT, Campus Universitário do Araguaia. Sendo que o equipamento utilizado para as medidas na região do FTIR, foram obtidas em espectrofotômetro com transformada de Fourier da Perkin Elmer, modelo Perkin Elmer Spectometer 100. Resolução de 4cm-1, na região compreendida entre 4000-600 cm-1 utilizando-se acessório para a técnica de ATR com cristal de germânio. E as medidas nas regiões UV-VIS foram adquiridas em um espectrofotômetro da Perkin Elmer, modelo Lambda 25 UV-VIS Spectometer. Para a realização dessas análises, utilizou-se uma cubeta de quartzo, com caminho óptico de 1cm, e faixa de varredura nos comprimentos de onda de 200-800nm. A análise elementar de CHN foi realizada no equipamento Perkin Elmer 2400 series II, no Centro Analítico de Instrumentação da Universidade de São Paulo. Síntese do ligante N-(3-piridil) isonicotinamida (3-pina): O ligante foi sintetizado com algumas adaptações segundo a literatura (Kumar et al., 2004) Síntese do [Ru(NH3)5Cl]Cl2: O composto percursor foi sintetizado com algumas adaptações segundo a literatura (Martynova et al., 2007).Síntese do [Ru(3-pina)2(NH3)3H2O](BF4)4.NaBF4.5H2O : Em um balão adicionou-se 0,1800g de [Ru(NH3)Cl]Cl2 onde foram suspensos em 7,5 ml de água destilada à quente (80°C) sob refluxo e agitação magnética em atmosfera de argônio durante 10 minutos. Adicionou-se amálgama de zinco, onde obteve-se uma solução azul. Solubilizou-se 0,2423g do ligante em 2,5 ml de água destilada a quente. Acrescentou-se a 3-pina, obtendo-se uma solução vermelha e deixou-se por 1 hora em agitação. Adicionou-se 0,500g/1ml de NaBF4, ocorrendo a precipitação de um sólido vermelho-alaranjado.
Resultado e discussão
Caracterização UV-Vis (figura 1): a banda em 264 nm (ϵ= 1,72x105 M-1L.cm-1) do composto [Ru(3-pina)2(NH3)3H2O](BF4)4.NaBF4.5H2O é atribuída as transferências internas do ligante π-π* (IL) . Tendo intensidades semelhantes à do ligante livre (3-pina) em 270 nm, porém é deslocada para região de maior energia. Na região do visível, uma banda larga de absorção referente as transferências de carga (MLCT) em 441 nm (ϵ = 2,88X105 M-1 L.cm-1). A banda deslocou-se para energias menores em relação ao composto percursor em 328 nm (Pavanin et al., 1985). Caracterização FTIR (figura 2) o espectro do ligante livre notou-se bandas características conforme a literatura (Kumar et al., 2004). As bandas entre 3301-3129cm-1 do estiramento ʋ(N-H) ; (C=O) do grupo da carbonila em 1678cm-1 ; dobramento angular do grupo ẟ(N-H) na região de 1598cm-1. Em 1551-1306cm-1 o estiramento dos anéis piridínicos ʋ(C=C, C=N). O composto percursor [Ru(NH3)5Cl]Cl2. No composto [Ru(3-pina)2(NH3)3H2O](BF4)4.NaBF4.5H2O, observou-se uma banda larga em 3579 cm-1 do grupo (OH), característico de água hidratação e/ou coordenação e também três picos da deformação axial do grupo ẟ(NH3), entre 3336-3196cm-1. O deslocamento para a região de menor energia 1678 cm-1 para 1669 cm-1 do grupo carbonila (C=O). Entre 1583-1291 cm-1 característico dos estiramentos dos anéis piridínicos ʋ(C=C, C=N), observando um deslocamento de banda em relação ao espectro do ligante livre. Em 1607 cm-1 deformação angular do grupo ẟ(N-H) que também é observado no espectro do ligante em 1622 cm-1, onde ocorreu um deslocamento para a região de maior energia. E uma banda intensa atribuída ao contra íon BF4- na região de 1012cm-1. Os deslocamentos podem ser atribuídos a uma forte interação entre o ligante e o centro metálico.
Espectros de FTIR dos compostos sintetizados
Espectros de UV-Vis dos compostos sintetizados
Conclusões
As análises de UV-Vis, FTIR e a análise elementar (CHN), sugerem fortemente que o processo de síntese do complexo foi formado. Podemos propor pela análise de UV-Vis e FTIR que o composto apresentou bandas de absorção do ligante e do composto percursor. Sendo possível pela análise elementar, propor uma fórmula molecular ([Ru(3-pina)2(NH3)3H2O](BF4)4.NaBF4.5H2O). Podendo ser um composto promissor para fotoconversão de energia ou na fototerapia. Outras técnicas serão realizadas para elucidar os resultados obtidos como análise térmica e o teste fotoquímico.
Agradecimentos
Agradecemos ao Laboratório de Estudos de Materiais (LEMat) pelos equipamentos fornecidos, Universidade Federal de Mato Grosso/UFMT, FAPEMAT a CAPES pelo apoio financeiro.
Referências
DOS SANTOS, W. B. et al. Photochemical Properties of trans‐[Ru (NH 3) 4 (bpa)(L)] 2+(L= py, isn, 4‐acpy or 4‐pic). Photochemistry and photobiology, 2019. ISSN 0031-8655.
KUMAR, D. K. et al. Nonpolymeric hydrogelator derived from N-(4-pyridyl) isonicotinamide. Langmuir, v. 20, n. 24, p. 10413-10418, 2004. ISSN 0743-7463.
MARTYNOVA, S. et al. Synthesis, properties, and thermal decomposition products of [Ru (NH 3) 5 Cl][PtCl 6] and [Ru (NH 3) 5 Cl] 2 [PtCl 6] Cl 2. Russian Journal of Coordination Chemistry, v. 33, n. 7, p. 530-534, 2007. ISSN 1070-3284.
PAVANIN, L. A.; GIESBRECHT, E.; TFOUNI, E. Synthesis and properties of the ruthenium (II) complexes cis-Ru (NH3) 4 (isn) L2+. Spectra and reduction potentials. Inorganic chemistry, v. 24, n. 25, p. 4444-4446, 1985. ISSN 0020-1669.
PEARSON, R. G. Hard and soft acids and bases—the evolution of a chemical concept. Coordination Chemistry Reviews, v. 100, p. 403-425, 1990. ISSN 0010-8545.
SILVA, P. P.; GUERRA, W. Rutenio. Quimica Nova na Escola, v. 34, p. 99-100, 2012.
