Síntese e Caracterização do polímero de coordenação [Co2(bdc)2(dabco)] -Estudo catalítico frente as reações de Baylis-Hillman

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Cândido Dutra de Andrade, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA) ; Lima Júnior, C.G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA) ; Fred da Silva, F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA)

Resumo

O trabalho em questão utiliza como ligantes o benzeno-1,4-dicarboxilato e o dabco; e o cobalto (II) como cátion metálico, com a finalidade de obtenção do [Co₂(bdc)₂ (dabco)] e sua investigação frente as reações de Baylis-Hillman. Os materiais sintetizados foram caracterizados por: DRX e Espectroscopia do Infravermelho (IV). Os procedimentos tiveram como reagente de partida o m- nitrobenzaldeído e acrilato de metila em DMF, usando diferentes proporções de DABCO e 50 mg do CoBD como catalisadores. O polímero apresentou atividade catalítica nas reações propostas, em tempos que variam de 22-24 h com rendimentos de 21,92%-57,78%. Também foram realizadas reações em micro-ondas,a fim de observar não apenas a influência do catalisador, como seu comportamento no meio reacional.

Palavras chaves

Polímeros de coordenação; catalisador; Baylis-Hillman

Introdução

Polímeros de coordenação (Metal-Organic Frameworks: MOFs) são sólidos cristalinos, que têm atraído interesse significativo por possuir um potencial promissor em várias aplicações, como por exemplo, a catálise heterogênea (PANAHI et al, p.7 2018). Estes materiais porosos são constituídos por centros metálicos interligados por ligantes orgânicos através de ligações coordenadas. A catálise heterogênea foi uma das primeiras aplicações demonstradas (LU et al, p.4, 2014), em que um sólido à base de cobalto (II) foi desenvolvido e empregado em um sistema para oxidação aeróbica de olefinas. Esse catalisador mostrou alta atividade catalítica, excelente recuperação e estabilidade de reciclagem. Recentemente a reação de Baylis-Hillman (BH), se tornou uma das mais úteis em formação de ligação carbono-carbono com enorme utilidade sintética, representando uma linha bastante relevante da pesquisa em química orgânica (BASAVAIAH et al, p.103, 2003). Conhecida desde 1972, é definida como uma reação que resulta na formação de uma ligação C-C entre carbonos eletrofílicos sp² e a posição α de uma olefina, contendo um grupo retirador de elétrons, ativada por um catalisador (ANDRADE, p.33, 2018). O mais empregado é o DABCO, visto que seus átomos livres de nitrogênio podem ser usados para explorar essa reação. Entretanto, as reações sofrem de altos tempos reacionais e, portanto, o polímero além de interagir com o dabco, fornecendo uma oportunidade ideal de explorar a catálise heterogênea, pode ser usado para acelerar a reação (TAPAN et al, p.55, 2016). Desse modo, foi avaliado a atividade catalítica do nosso polímero na reação de Baylis-Hillman, a fim de garantirmos um aumento do rendimento e diminuição do tempo reacional.

Material e métodos

Síntese do polímero de coordenação Foi escolhido o sistema [M₂(bdc)₂(dabco)] (onde BDC = 1,4- benzenodicarboxilato, e M = Co) aqui nomeado de CoBD, devido a facilidade de síntese e alta área superficial do material. Foram realizadas três sínteses distintas a fim de obtermos a fase cristalina esperada: uma síntese a temperatura ambiente, com solvente sob agitação por 4h (ZHOU et al, p.239, 2017), uma segunda síntese a temperatura ambiente sem solvente, em um moinho de bolas (PANAHI et al, p.7 2018) e, uma última em um reator, aquecido a 120°C durante 2 dias (THONHAUSER et al, p.15, 2012). Atividade Catalítica Os procedimentos tiveram como reagente de partida o m-nitrobenzaldeído e acrilato de metila em DMF usando diferentes proporções de DABCO e 50 mg do CoBD como catalisadores. As reações foram conduzidas inicialmente em temperatura ambiente por 24h e acompanhadas por cromatografia de camada delgada. Após esse período, as reações com a MOF eram filtradas, para recuperação do catalisador. E então, isoladas a fim de obtermos o produto e o rendimento da reação. Uma reação com um substrato menos reativo quando comparado com o citado anteriormente, foi preparada por irradiação de micro-ondas a fim de observar não apenas a influência do catalisador, mas também seu comportamento.Caracterização Todos os sólidos (CoBD) obtidos nas sínteses, foram caracterizados por difratometria de raios-X de pó (DRX) em que a intensidade foi coletada em modo de varredura contínua com 2θ entre 5 e 50°; e as análises dos modos vibracionais na região do infravermelho de 4000 a 400 cm^-1do BDC, DABCO e [Co₂(bdc)₂ (dabco)], foram realizadas por infravermelho com transformada de Fourrier.

Resultado e discussão

Estudo da síntese do polímero [Co₂(bdc)₂(dabco)] e análises de difratometria de raios X e infravermelho O difratograma de raios X de pó do polímero a partir das três sínteses realizadas, está mostrado na figura 1-a. As fases cristalinas foram comparadas com a fase desejada (ZnBD) (CHUN et al, p.9, 2005), em que verificamos que a fase obtida não correspondia com a esperada. Um outro trabalho foi encontrado, este, com a síntese de um polímero bidimensional (figura 1-b), sendo descrito como [Zn(bdc)(dabco) (H₂O)], em que foi comprovado que os principais planos de difração do composto coincidiram com o previsto (marcados em *) (ZHANG et al, p.3, 2006). No espectro de infravermelho do MOF, o modo vibracional do estiramento υ(O–H) aparece, em 3107 cm^-1, devido à presença de água na estrutura. Há também uma forte banda de absorção decorrente do υ(C=O) no qual, sob coordenação, desloca para 1581 cm^-1; assim como o sinal do estiramento NC₃ e a deformação C-O que são deslocados para 1055 e 1311 cm^-1 respectivamente. Um comportamento esperado, devido a coordenação do centro metálico com os ligantes orgânicos. Ensaios catalíticos Como mostrado na Tabela 1, o DABCO na ausência de CoBD (entradas 2,3 e 6) catalisa a reação vagarosamente, com rendimentos que variam de 43 a 75 % e tempos reacionais de 23h a quase 5 dias. Já o uso do DABCO (50% em mol) (entrada 11) apresentou um rendimento de aproximadamente 95% em 25h. No entanto, quando os dois são empregados juntos (entradas 1, 4, 5 e 7), ocorre uma reação fácil em tempos que variam de 22h-28h e rendimentos de 22 a 42%. Com DABCO 50%, a reação ocorre em 24h com rendimento de 57%.

a-) Difratograma do [Co2(bdc)2(dabco)] comparado com os difratogramas da base de dados; b-)Estrutura do complexo [Zn (BDC) (DABCO) (H2O)]


Rendimentos e tempos reacionais dos ensaios catalíticos

Conclusões

Foram realizados diversos métodos reprodutíveis de sínteses, em que foi confirmado a formação de mesmas fases cristalinas. Estas apresentaram formação de uma fase cristalina majoritária (ZHANG et al, p.3, 2006), e uma fase secundária não reportada na literatura. Os testes catalíticos confirmaram atividade do polímero nas reações de BH, com melhor rendimento e tempo reacional em 57% e 24h, quando em conjunto com 50% em mol de DABCO. Os rendimentos instáveis e relativamente baixos são justificados por um possível encapsulamento do reagente nas cavidades do material (LEE et al, p.38, 2009).

Agradecimentos

Agradeço ao meu orientador Prof.Dr.Fausthon Fred e ao meu co-orientador Prof.Dr.Cláudio Gabriel que me incentivaram e ajudaram para que fosse possível a concretização deste trabalho e ao LACOM pelas análises feitas por DRX E FTIR.

Referências

ANDRADE, S. Síntese e caracterização de novos adutos de Morita-Baylis-Hillman (AMBH) homodiméricos com potencial atividade anticâncer. 2018. 103 f. Dissertação (Mestrado em Química) - UFPB, João Pessoa, 2018.
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