Sonda fluorescente baseada em nanopartículas de carbono para o monitoramento de cromo (VI) em soluções aquosas

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Monteiro da Silva, K.R. (UFAL) ; Bezerra dos Santos, A. (UFAL) ; do Espirito Santos Barbosa, C.D.A. (UFAL)

Resumo

A espécie de cromo Cr(VI) está entre os íons que apresentam elevada toxicidade ao meio ambiente e seres vivos. Assim, faz-se necessário o seu monitoramento através de técnicas simples e de resposta rápida, a exemplo da fluorescência. Nesse sentido, esse trabalho objetivou a síntese e caracterização de carbon dots (C-Dots) para o monitoramento de Cr(VI) de solução aquosa. Os C- Dots exibiram tamanhos inferiores a 10 nm, bandas de absorção no UV-Vis características das transições π – π* (200 nm) e n – π* (300 nm) bem como estiramentos vibracionais de grupos carboxílicos e aminas. Além disso, na presença de Cr(VI) apresentou um quenching da luminescência linear na faixa de 0,5 – 10 mg/L.

Palavras chaves

Sonda fluorescentes; carbon dots; cromo (VI)

Introdução

O cromo é um dos metais amplamente utilizado nas indústrias de processos antropogênicos, tais como processamento mineral, pigmentos, curtimento de couro, e galvanoplastia (HAN et al, 2014). No entanto, na sua espécie hexavalente [Cr(VI)] esse metal apresenta alto risco a saúde pública e a biota. Assim, quando descartado indevidamente no meio ambiente pode trazer riscos para saúde humana, devido as suas propriedades cancerígenas e altamente tóxicas (LV et al, 2016). Os meios de contaminação humana do Cr(VI) podem ser via oral, por meio de água potável com concentrações de cromo acima do tolerado, por alimentos e até mesmo pelo ar, se houver exposição a concentrações de cromo (VI) elevadas, podendo ocasionar impactos no DNA e expressões gênicas (BU et al, 2016). Dessa forma, o Ministério da Saúde estabelece que o nível máximo de cromo presente na água potável seja de 0,05 mg/L (MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2011). Desse modo, o monitoramento das concentrações dessa espécie em amostras ambientais é de suma importância no controle da qualidade da água potável, para reduzir os possíveis impactos que possam causar a saúde humana. Nesse sentindo, grande parte dos métodos de monitoramento de íons metálicos necessitam de tratamento de amostra, e em muitos casos equipamentos com medidas onerosas. Sendo assim, faz-se necessário o monitoramento dessas espécies de íons metálicos, através de métodos simples, de baixo custo e com elevada sensibilidade e seletividade (WANG et al, 2018). Nessa linha de pensamento, as características distintas de alta sensibilidade e fácil operação das sondas de fluorescência, tem sido aplicadas com sucesso para detecção de Cr(VI) na água (ZHENG et al, 2013), isso fica evidente quando se observa o crescente avanço nas pesquisas sobre sensores fluorescentes de íons, os quais, além de apresentarem baixo custo e sínteses simples, em alguns casos, existe a possibilidade de realizar análises no próprio local de coleta (YAN et al, 2015). Dentre as sondas fluorescentes, tem ganhado destaque as nanopartículas luminescentes de carbono, descobertas acidentalmente em 2004 por meio da purificação de fragmentos de nanotubos de carbono (LI et al, 2012). Esses nanomateriais, tem tamanhos inferiores a 10 nm com o núcleo formado de estrutura grafítica quase esférica, nos quais estão funcionalizados em sua superfície grupos polares, tais como hidroxila, ácidos carboxílicos, carbonilas e grupos alquilas, também conhecidos como defeitos, que são responsáveis pela característica luminescente do material (LIU et al, 2019). Além disso, suas propriedades como alta solubilidade em água, não toxidade, ótima fotoestabilidade e baixo custo de obtenção, tem atraído atenção da comunidade cientifica, por ser uma ótima alternativa para o desenvolvimento de uma sonda fluorescente para a detecção de íons (DONG et al, 2012). Nesta perspectiva, esse trabalho objetivou uma síntese rápida e simples de C-Dots via hidrotermal, com o intuito de aplicar no monitoramento da espécie mais tóxica do cromo [Cr(VI)] de soluções aquosas ou em ambientes próximos a grandes áreas industriais, que apresentam potencial risco de contaminação de Cr(VI).

Material e métodos

1 - Reagentes e soluções: Utilizou-se 0,5g de quitosana, e 50mL de ácido acético a uma concentração de 10% previamente preparado para obtenção do gel da quitosana. O sal de dicromato de potássio (K₂Cr₂O₄) foi utilizado para preparar uma solução estoque à 10mM de Cr(VI). Além disso, todas as soluções foram preparadas com água ultrapura (18,2 MΩ cm^-1). 2 - Síntese de carbon dots: Foi transferido 12mL do gel de quitosana (Item 2.1) para um reator de teflon, revestido de aço inox, o qual foi levado a mufla, onde permaneceu por 6 horas, a uma temperatura de 180ºC. Após o esfriamento da amostra, os C-Dots formados, foram submetidos a procedimentos de centrifugação a 15.000 rpm durante 10 minutos e filtragem em membranas de 0,22μm. 3 – Preparo das soluções para detecção de Cr(VI): Os testes de monitoramento das espécies de Cr(VI) foram realizados utilizando-se de uma solução estoque a 10mM. Para avaliar o efeito do C-Dots como sonda luminescente, foi estabelecido uma faixa de concentração de 0,25 – 100 mg/L de Cr(VI). As amostras de C-Dots foram previamente preparadas em tubos de 3mL, as quais foram adicionadas as respectivas concentrações de cromo e analisadas por espectroscopia de luminescência. 4 - Caracterizações dos aspectos estruturais, térmicos, morfológicos e fotoluminescentes: Os aspectos estruturais do C-Dots foram analisados por meio de técnicas de Espalhamento Dinâmico de Luz (DLS), onde verificou-se o tamanho das nanopartículas através do equipamento Microtrac Zetatrac 150 Particle Counter, séries S3000/S3500. A amostra foi previamente preparada pela diluição de 20µL do C-Dots de quitosana em 6mL de água, com intuito de solvatar as nanopartículas. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), foi usada para verificar os grupos funcionais presentes nos C-Dots através do Termo Scientific modelo Nicolet e IR1200. Para as análises, foram gotejadas solução de C-Dots em 50mg de KBr e levada a estufa por 24 horas a 90ºC para a confecção da pastilha de KBr. As propriedades fotofísicas do C-Dots foram realizadas por meio de medidas de espectros de absorbância, utilizando o espectrofotômetro UV-VIS modelo UV- 3600 Plus. Assim, 20µL da solução de C-Dots foi diluída em 3mL de água, afim de melhorar a curva de absorção e obter uma melhor visualização das bandas de transição π - π e n - π *. A espectroscopia de luminescência foi realizada em um Espectrofluorímetro Fluorolog 3-22 HORIBA com comprimento de onda de excitação variando de 310 a 410 nm, com abertura de fenda de saída de 3 nm e entrada de 3 nm usando um incremento de 2 nm. Além disso, para as medidas de monitoramento de Cr(VI) nas amostras de C-Dots foi fixada uma excitação de 340 nm.

Resultado e discussão

As análises de DLS (Fig.1A), exibiram distribuição de tamanho dos raios hidrodinâmicos da amostra de C-Dots, os quais apresentam um tamanho médio de 8,14 nm. A imagem de MET (Fig.1B), mostraram as nanopartículas dispersas com uma morfologia esférica e tamanhos inferiores a 10 nm, corroborando com as análises de DLS. Esses resultados estão de acordo com a literatura no que se refere a morfologia e tamanho das nanopartículas de carbono (Wang et al, 2017). A medida de FTIR foi utilizada para determinar as estruturas químicas presentes nos C-Dots, bem como analisar a possível existência de alguns grupos funcionais oriundos do seu precursor após a carbonização. Os espectros de FTIR (Fig.1C), dos C-Dots, mostraram bandas em torno de 1110 cm^-1 que pode estar relacionado as vibrações de estiramento C-N e 1070 cm^-1 atribuído ao estiramento C-O. Em 798 cm^-1 e 1402 cm^-1 surgem bandas relativos a deformação C-H dos grupos aromáticos (LIU et al, 2019). Além disso, observou-se uma banda em 1661 cm^-1 que está relacionado a faixa de estiramento C=O, confirmando assim, a presença de grupos oxigenados. A banda em 1574 cm^-1 correspondeu aos grupos amino derivado do material precursor dos C-Dots. E por fim, as bandas em 3431 cm^-1 e 3174 cm^-1 atribuídas as vibrações de estiramento de grupos OH e amino existentes na superfície do C-Dots. Em geral, as propriedades ópticas de C-Dots são bem características, e estão estreitamente relacionadas aos métodos de sínteses, como condições de preparo de amostra, material precursor, solvente e tempo de síntese. Os espectros de absorção UV-vis e de fluorescência são fundamentais para elucidar as propriedades fotofísicas do nanomaterial. A análise de UV-vis dos C-Dots (Fig.2A), apresentaram duas bandas de absorção na região do UV, uma em torno de 200 nm, atribuídos à transição π – π* relacionado as ligações C=C do anel aromático existente no núcleo grafítico das nanopartículas, e outra banda em 300 nm atribuída a transição n - π * dos grupos de superfície dos C-Dots (SRINIVASAN et al, 2016). Os espectros de emissão dos C-dots foram adquiridos utilizando uma faixa de excitação de 310 a 410 nm (Fig.2A). O nanomaterial exibiu espectros de emissão característica aos C-Dots com dependência da excitação, onde o máximo de emissão deslocava-se para o vermelho mediante a excitação em comprimentos de onda maiores, obtendo um máximo de luminescência no azul em 440 nm (exc - 350 nm) (WANG et al, 2014). Esses resultados mostraram que o deslocamento das bandas de emissão do C-Dots, podem estar relacionados aos diferentes grupos de superfície encontrados nos C-Dots e/ou diferentes tamanhos de nanopartículas. Com o material sintetizado e as caracterizações estruturais e fotofísicas elucidadas, foram realizados testes para monitoramento de cromo (VI). A capacidade do C-Dots na detecção do Cr(VI) foi analisada através dos espectros de fluorescência (Fig.2B). Os resultados mostraram que com o aumento das concentrações de Cr(VI) (0,5 – 25 mg/L) era observada uma supressão (quenching) na luminescência do C-Dot (Fig.2B) . Além disso, existe uma relação linear do quenching de fluorescência para concentrações de cromo entre 0,5 – 10 mg/L.

(A) DLS, medias dos raios hidrodinâmico das amostras, (B) A imagem de MET dos C-Dots e (C) Os espectros de FTIR dos C-Dots.


(A) espectroscopia de UV-vis e de emissão em diferentes excitações, (B) espectroscopia de emissão (ex - 340 nm) em diferente concentrações de Cr(VI).

Conclusões

Em suma, neste trabalho uma abordagem sintética via hidrotermal de C-Dots simples e de baixo custo, a partir da quitosana foi desenvolvida para monitoramento de Cr (VI) de solução aquosas sintéticas. As análises de DLS e MET indicaram que os C-Dots sintetizados exibiram tamanhos inferiores a 10 nm e uma morfologia esférica. As absorções das transições π – π* e n – π* características do C-Dots foram observadas em 200 e 300 nm, respectivamente. A descrição dos principais grupos funcionais presentes no carbon dot foram adquiridos via FTIR, e exibiram estiramentos OH, N-H e C=O. As propriedades fotofísicas do carbon dot permitiram inferir que a emissão é dependente do comprimento de onda de excitação. Assim, para comprimentos de ondas maiores, a emissão do C-Dots era deslocada para o vermelho, cuja a emissão máxima ocorre quando excitado em 350 nm. Os espectros de luminescência do carbon dot foram exploradas para monitoramento de Cr(VI), para isso, foram utilizadas diferentes concentrações de Cr(VI). Os resultados indicaram que os C-Dots exibiram uma supressão linear da luminescência numa faixa 0,5 a 10 mg/L de cromo. Por fim, os resultados preliminares mostraram promissores quanto a utilização de C-Dots sintetizados obtidos nesse trabalho no monitoramento de cromo em meio aquoso sintético.

Agradecimentos

Capes, CNPq, Fapeal, UFAL, PPGQB, GCAR.

Referências

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