APLICAÇÃO DE ÓXIDOS MISTOS A BASE DE ZIRCONATOS – ESTANATOS NA DESCOLORAÇÃO DO VERDE DE MALAQUITA

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Leite, G.F. (UEPB) ; Alves do Nascimento, J.L. (UEPB) ; Torres, C.S. (UEPB) ; Lima, L.C. (UFPB) ; Santos, I.M.G. (UFPB) ; Costa, A.C.F.M. (UFCG) ; Farias, A.F.F. (UFCG) ; Alves, M.C.F. (UEPB)

Resumo

As perovskitas do tipo ABO3 modificadas, como o sistema semicondutor BaZrxSn1- xO3, apresentam bons resultados na descoloração de corantes têxteis. Realizou- se o estudo da síntese e caracterização de óxidos puros e modificados a base de BaZrxSn1-xO3(x=0,50) visando avaliar a capacidade fotocatalítica destes materiais na descoloração do corante verde de malaquita pelo método dos precursores poliméricos. Os óxidos sintetizados foram caracterizados por Difração de Raio-X, Espectroscopias Raman e Infravermelho. Os ensaios fotocatalíticos foram realizados com o corante. As fases foram confirmadas pelos padrões de DRX. A eficiência de descoloração foi de 98,8% (BaZr0,50Sn0,50O3), 97,8 %(BaSnO3) e 96,6%(BaZrO3).

Palavras chaves

Óxidos substituídos ; Fotocatálise Heterogênea; Precursor Polimérico.

Introdução

Atualmente, um dos principais problemas ambientais enfrentados pela sociedade é a contaminação dos recursos hídricos, causada principalmente pelo despejo inadequado de águas residuais, contendo os mais variados tipos de contaminantes. As indústrias, os agronegócios e a agricultura são os responsáveis pelo maior consumo de água no Brasil e no mundo e também as maiores fontes poluidoras dos recursos hídricos. A poluição do meio ambiente por efluentes industriais tem aumentado gradativamente nas últimas décadas, tornando-se um problema social e ambiental. Além disso, regiões altamente povoadas e industrializadas não têm água suficiente para que ocorra a depuração dos poluentes lançados e os tratamentos disponíveis não conseguem acompanhar o ritmo de geração de poluentes (CLARK, 2011). Dentre os contaminantes, destacam-se os corantes, que são utilizados nos mais diversos tipos de aplicações industriais, dentre as quais podem ser citadas a coloração e o tingimento de materiais têxteis, couros, papéis, plásticos, produtos alimentares, farmacêuticos e cosméticos. Nesse contexto, as indústrias têxteis se destacam por serem responsáveis por lançar rejeitos contendo compostos coloridos e de difícil degradação, que reduzem a taxa fotossintética e a disponibilidade de oxigênio, interferindo na biota aquática, além de apresentarem problemas de toxicidade e riscos à saúde humana (CRINI, 2006). Um desses corantes, o verde malaquita (MG) é um corante orgânico para materiais como seda, couro e papel, etc. Nas últimas décadas, no entanto, surgiu como um agente controverso na aquicultura devido ao seu papel como agente antibacteriano e parasiticida (YONG, 2015). Afeta a vida aquática e causa efeitos prejudiciais no fígado, guelra, rim, intestino, gônadas e células gonadotróficas da hipófise. Portanto, o tratamento de efluente contendo esse corante é de interesse devido aos seus impactos nocivos sobre as águas receptoras Gui (2018), relatam que muito embora o uso de MG na aquicultura tenha sido restringido ou banido em muitos países, o uso de MG na piscicultura ainda foi encontrado devido ao seu baixo custo e disponibilidade. A remoção destes contaminantes vem se tornando objeto de estudo pois, são um dos maiores problemas ambientais enfrentados pela indústria. O tratamento de efluentes contaminados por corantes pode se dar a partir de processos físicos, biológicos ou químicos. A literatura tem reportado trabalhos envolvendo a degradação deste tipo de contaminante por processos biológicos (sistemas de lodo ativado, lagoas aeradas) (CORREA et al., 2009) processos físicos (filtração, coagulação/floculação), processos químicos (precipitação e oxidação química, adsorção) (DOTTO et al., 2011) e processos fotocatalíticos (CATANHO et al., 2006). A fotocatálise heterogênea, destaca-se entre estes por ser um procedimento que utiliza semicondutores para acelerar a produção de radicais com alto poder de oxidação, em linhas gerais isso ocorre quando o catalisador é suspenso em água e recebe uma energia maior ou igual ao seu band gap, os elétrons são excitados e migram da banda de valência para a banda de condução, gerando radicais hidroxilas e outras espécies intermediárias, as quais serão fundamentais no mecanismo indireto na fotodegradação de corantes orgânicos. Alguns fatores podem contribuir para acelerar a fotocatálise, como área superficial, interação com os substratos a serem degradados, o valor do band gap, entre outros. Deste modo, é importante a busca de um fotocatalisador que consiga aliar todos esses efeitos (OLIVEIRA, 2013). Nesse sentido, as perovskitas do tipo ABO3 modificadas, semicondutores a base de BaZrxSn1-xO3, as energias de band gap de BaSnO3 (3.1–3.4 eV) e BaZrO3 (4.8 eV) permitem o uso desses materiais como fotocatalisadores (AHMED, 2012). De acordo com a literatura, as distorções e inclinações cooperativas dos octaedros destas perovskitas, promovem maior mobilidade dos elétrons na rede cristalina, favorecendo a propriedade fotocatalítica. Além disso, observa-se que a substituição de cátions na rede da estrutura perovskita, favorece o controle do grau de distorções e inclinações dos octaedros, o que permite a otimização e/ou obtenção de novas propriedades (HSU, 2013). Neste trabalho, perovskitas puras e modificadas a base de BaZrxSn1-xO3 (x = 0; 0.50 e 1) serão obtidas pelo método dos precursores poliméricos com o objetivo de avaliar sua eficiência fotocatalítica na descoloração do corante Verde de Malaquita, tendo em vista sua ampla aplicação nos diversos setores da indústria e por apresentar teor de toxidade e analisar a influência da substituição do Sn4+ pelo Zr4+ em relação as simetrias e assimetrias dos óxidos puros e modificados.

Material e métodos

Os óxidos a base de BaZrxSn1-xO3, foram sintetizados pelo método dos percussores poliméricos, seguindo duas etapas sucessivas: Primeira: Inicialmente, partindo de quantidades estequiométricas dos reagentes a serem utilizados na síntese, o ácido cítrico foi dissolvido em um béquer contendo água destilada, sob uma agitação constante e aquecimento em uma temperatura de aproximadamente 60 º C. Após completa dissolução do ácido, foi adicionado, aos poucos com auxílio de uma bureta, o isopropóxido de zircônio na proporção de 3:1 em mol (ácido cítrico: zircônio). Uma vez adicionado todo o isopropóxido de zircônio e mantendo-se o volume inicial da solução com adição de água destilada (sempre que necessário), obteve-se uma solução límpida que é o citrato de zircônio. Esta solução foi então filtrada e armazenada em vidro âmbar e padronizada por gravimetria. Segunda etapa: O processo de síntese dos materiais puros e modificados foi realizado colocando-se em um béquer a solução de citrato de estanho (solução 1), preparada sob a presença de ácido nítrico em agitação constante e temperatura de 70 °C, em seguida a esta solução foi adicionada quantidades estequiométricas adequadas da solução de citrato de zircônia para dar origem aos óxidos substituídos (solução 2).Posteriormente, uma solução de citrato de bário (solução 3) foi preparada a partir do acetato de bário e adicionada em quantidades estequiométricas a solução mãe (solução1) sob agitação constante e temperatura a 70 °C. Por fim, foi adicionado o etilenoglicol, afim de promover a reação de polimerização. A solução resultante foi deixada sob agitação constante e aquecimento até atingir 90 º C para que ocorresse a formação da resina polimérica. A resina polimérica foi levada a um tratamento térmico primário a 300 º C por 2 horas, obtendo assim os respectivos pós precursores que foram desaglomerados em uma peneira de 100 mesh. Em seguida, para a eliminação da matéria orgânica, as amostras foram calcinadas 700 º C por 2 horas, após passarem pela peneira de 250 mesh e então caracterizadas por Difração de Raios-X, Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV), Espectroscopia Raman. Os ensaios fotocatalíticos foram realizados com o corante verde de malaquita. Os parâmetros fixados para os testes foram: solução de 5 ppm do corante, 0,100 g do semicondutor, um tempo reacional variável de 0 a 6 horas. As bandas de absorção do corante foram monitoradas utilizando um espectrofotômetro Uv-vis. Os ensaios foram realizados em triplicata, utilizando um fotorreator munido de uma lâmpada UV-C Phillips de 30 W de potência, fixada na parte superior do mesmo, a temperatura interna do fotorreator foi monitorada, e permaneceu em 27 º C. A banda máxima de absorção do verde de malaquita monitoradas no espectro de UV-Vis durante o processo fotocatalítico foi de 617 nm, região dos cromóforos. A partir do valor obtido nas regiões, calculou-se a porcentagem de descoloração.

Resultado e discussão

Os padrões de DRX dos óxidos puros e modificados a base de BaSnO3, BaZr0.50Sn0.50O3, BaZrO3 calcinados a 700 °C por 2h. Os óxidos apresentam picos bem definidos. As fases foram confirmadas através da indexação dos picos utilizando as fichas cristalográfica ICDD: 36-0019 (BaZrO3) e 89-2488 (BaSnO3) para amostras puras e substituída. Esta análise permite avaliar o comportamento estrutural a longo alcance das amostras, dentro do seu limite de detecção. Adicionalmente a amostras apresentam picos referente a carbonatos (ICDD 01-077-198), sendo que uma maior quantidade foi identificado para a amostra BaSnO3, qual também apresenta picos referente a fase secundaria de SnO2(ICDD 08-0287). Os espectros de absorção na região do infravermelho das amostras puras e substituída dos óxidos apresentam bandas na região de 1417, 1057 e 855 cm-1, relacionadas a presença de carbonatos (OLIVEIRA, 2013). De acordo com a literatura bandas em torno de 632 a 517 cm-1, são atribuídas a região dos poliedros (NAKAMOTO, 1986). Segundo Moreira, vibrações de estiramento assimétrico Sn–O–Sn e Zr-O-Zr, são observadas em torno 593 e 530 cm-1. As vibrações relacionadas aos estiramentos (Sn,Zr-O) são reportadas na literatura e normalmente se apresentam nas regiões de 648-500 cm-1. Quando Zr4+ substitui Sn4+, as bandas atribuídas às vibrações de estiramento são deslocadas para regiões de frequências mais baixas que caracterizam uma mudança da simetria do octaedro. Os espectros Raman das amostras puras e substituída (BaSnO3, BaZr0,50Sn0,50O3, BaZrO3) são apresentadas no gráfico 1. As amostras puras apresentaram modos ativos típico de perovskitas ortorrômbicas (TARRIDA et al., 2009, ZHANG et al., 2006). As perovskitas ortorrômbicas apresentam 24 modos ativos no Raman, de acordo com a representação irredutível, Raman = 7Ag + 5B1g + 7B2g + 5B3g, porém nem todos os modos são normalmente observados, devido a sobreposição de alguns modos previstos ou baixa polarizabilidade das ligações químicas, como previamente sugerido. (TARRIDA 2009 e NAKAMOTO, 1986). A substituição de Sn4+(cátion menor) por Zr4+(cátion maior) promove mudanças sutis em relação ao perfil dos espectros Raman, sobretudo em relação a amostra BaZr0,50Sn0,50O3, quando comparada as amostras puras. Todas as amostras apresentaram modos em relação a região do formador de rede (sítio octaedro, cátion B da estrutura ABO3), modo de ligação, B-O, modo torsional, B-O3 e modo estiramento, B-O. Além, da presença de bandas entre 698-750 cm-1 que de acordo com a literatura, estão relacionadas com vibrações de segunda ordem, que é resultado de sobreposições de vários modos ativos (TARRIDA 2009; e NAKAMOTO, 1986). De acordo com os espectros dos testes fotocatalíticos apresentados no gráfico 2, foi evidenciado uma banda de absorção máxima em 617 nm (região cromóforos), para a solução do corante verde malaquita. Observa-se que todas as amostras (BaSn0,50 Zr0,50 O3, BaSnO3 e BaZrO3) apresentaram excelentes performance na descoloração do corante com 98,8%, 97,8 % e 96,6% respectivamente, com tempo reacional de 6 horas. Nota-se que no tempo reacional de 2 horas a amostra substituída apresentou um melhor desempenho 77,55 % de descoloração quando comparado com as amostras puras 72 e 72,28%. Apesar de não ser tão significativo o resultado, pode ser um indicativo que ao realizar alguns ajustes (massa do catalisador, pH), a amostra substituída poderá obter melhores resultados com menor tempo reacional. Este resultado pode ser atribuído a um aumento do grau de distorção devido a substituição.

Espectros Raman


Porcentagem de descoloração VS tempo de monitoramento.

Conclusões

As perovskitas a base de BaZrO3, BaZr0.50Sn0.50O3 e BaSnO3, foram obtidas com êxito pelo método dos precursores poliméricos, confirmado através dos padrões de DRX. Os espectros Raman destes materiais apresentaram maior grau de simetria na região formador de rede (sítio octaedro) e menor grau de simetria na região do modificador de rede (sítio dodecaedro), em função da ocupação simultanea dos cátions Zr4+ e Sn4+ no sistema cristalino da perovskita modificada. Os espectros de Infravermelho apresentam bandas na região de 1417, 1057 e 855 cm-1, relacionadas a presença de carbonatos, bandas em torno de 632 a 517 cm- 1, relacionadas a região dos poliedros, seja, estiramento simétricos e assimétricos. As amostras (BaSn0,50Zr0,50O3, BaSnO3 e BaZrO3) apresentaram excelentes performance na descoloração do corante verde de malaquita com 98,8%, 97,8 % e 96,6% respectivamente, com tempo reacional de 6 horas.

Agradecimentos

Ao NPE-LACOM(UFPB), PPGQ/UEPB, LABSMAC- Laboratório de Síntese de Materiais cerâmicos e LABSIQ- Laboratório de Síntese Inorgânica e Quimiometria (UEPB).

Referências

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