Efeitos do emprego do ultrassom e agentes estabilizantes na síntese de polímeros de coordenação de Eu (III)

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Santos Calado, C.M. (UFAL) ; Veríssimo dos Santos, T. (UFAL) ; do Espírito Santo Barbosa, C.D.A. (UFAL)

Resumo

Nas últimas décadas, polímeros de coordenação contendo íons lantanídeos (LnPCs) tem despertado interesse devido às suas propriedades fotoluminescentes intrínsecas e versatilidade estrutural. Assim, a proposta deste trabalho foi a investigação de métodos brandos de síntese para a obtenção do polímeros de coordenação [Eu₂(H₂O)₄(BDC)₃] _n através da assistência do ultrassom e emprego da polivinilpirrolidona (PVP) ou do brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) como agentes estabilizantes. Os resultados obtidos evidenciaram que os LnPCs produzidos neste trabalho apresentam mesma estrutura que o composto clássico reportado, porém com morfologias, tamanhos, aspectos texturais e algumas propriedades fotofísicas diferenciadas.

Palavras chaves

Polímeros de coordenação; agente estabilizante; ultrassom

Introdução

Polímeros de coordenação baseados em íons lantanídeos (LnPCs) constituem uma das mais representativas classes da química de coordenação, sendo formados por entidades de coordenação (um íon metálico geralmente coordenado a moléculas orgânicas polidentadas) que podem se repetir e estender em uma, duas ou três dimensões (BATTEN et al., 2013). LnPCs apresentam apreciável versatilidade estrutural dependente do centro de coordenação e do ligante escolhidos, que atuam como blocos de construção através de processos de auto-organização e podem dar origem a arquiteturas únicas. A estrutura cristalina final do polímero de coordenação está associada tanto aos parâmetros empregados na síntese em si, como também às características físico-químicas das unidades precursoras (YAGHI et al., 1999; VILELA et al., 2014). Além disto, as propriedades fotoluminescentes inerentes destes materiais os tornam promissores para o desenvolvimento e aprimoramento de novas tecnologias, tendo recebido grande atenção científica em áreas como a biotecnologia, óptica, catálise e sensoriamento, entre outras (HEFFERN; MATOSZIUK; MEADE, 2014; YI et al., 2016; YANG; XU; JIANG, 2017). A composição de unidade ligante utilizada deve ser criteriosamente analisada, pois o tamanho, número de átomos doadores, rigidez, entre outros, pode influenciar diretamente na topologia e demais propriedades do material final (MARTINS; RONCONI, 2017). Dentre estes ligantes, é notória a aplicação do 1,4-benzeno dicarboxato (BDC) devido ao seu baixo custo e toxicidade, boa estabilidade química e térmica, além da disponibilidade de formação de estruturas com propriedades diversas em razão dos seus múltiplos modos de coordenação. Além da grande influência estrutural, as unidades orgânicas empregadas desempenham papel fundamental diante das propriedades luminescentes no que diz respeito a polímeros de coordenação baseados em íons lantanídeos: por possuírem transições f-f proibidas pela regra de Laporte, a excitação direta no centro metálico é considerada como pouco eficiente, assim, é necessário o uso de espécies sensibilizadoras que participem do processo de transferência de energia através de um mecanismo conhecido como efeito antena (GOMEZ et al., 2018). Quanto à unidade inorgânica, o íon Eu³⁺ explorado neste trabalho é conhecido por apresentar uma forte luminescência na região vermelha do espectro eletromagnético. As principais emissões observadas para este íon ocorrem a partir do estado excitado ⁵D₀ para os estados de menor energia ⁷F_J, onde J = 0-6. Assim, uma das vantagens do uso do Eu³⁺ é a possibilidade de elucidação estrutural a partir do seu espectro (BINNEMANS, 2015). O método solvotermal é a via de síntese mais empregada na literatura para a preparação de LnPCs. Nele, a reação entre os precursores ocorre em reator hermético, geralmente a elevadas temperaturas e considerável pressão, em presença de solventes orgânicos ou água, sendo neste último caso também conhecido como método hidrotermal, entretanto, este método constitui um processo laborioso que pode requerer até dias de execução. Desta maneira, nos últimos anos, abordagens alternativas têm sido desenvolvidas visando a obtenção de LnPCs em condições mais amenas, rápidas e eficientes, como através do uso de agentes estabilizantes ou assistência de radiação micro-ondas ou ultrassom, visando ainda a modulação e aprimoramento das propriedades físico-químicas bem estabelecidas destes materiais (VILELA et al., 2014; KHAN; JHUNG, 2015; BARROS et al., 2018). O polímero de coordenação [Eu₂(H₂O)₄(BDC) ₃]_n é um exemplo clássico de LnPCs baseado em íons európio trivalentes, tendo sido primeiramente reportado por Yaghi e colaboradores na década de 90 (YAGHI et al., 1999). Desde então, diversos trabalhos podem ser encontrados na literatura, geralmente fazendo uso de métodos hidro/solvotermais para a sua obtenção e visando maiores rendimentos ou mesmo modulação apropriada das suas características. Apesar de bem estabelecido, este ainda é um LnPC atualmente explorado, especialmente com relação as suas aplicações e mais especialmente aquelas que envolvem as propriedades fotofísicas deste material (Barbosa et al., 2017; Zhang et al., 2019). Dentro deste contexto, neste trabalho nós reportamos uma metodologia assistida por ultrassom para a síntese do polímero de coordenação clássico EuBDC [Eu₂(H₂O)₄(BDC)₃] _n,BDC = 1,4-benzenodicarboxilato, utilizando temperatura ambiente, água como solvente, rápidos tempo de síntese e fazendo o uso de dois agentes estabilizantes durante o processo: polivinilpirrolidona (PVP) e brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB).

Material e métodos

Tomando como referencial o trabalho desenvolvido por Vilela e colaboradores, visando à obtenção do polímero de coordenação EuBDC, além do emprego de condições mais brandas, foram estabelecidos alguns parâmetros de síntese: temperatura ambiente (~ 25 ºC), água como solvente, cinco minutos sob irradiação ultrassônica e proporção molar de reagentes 1:1:7200 (Eu³⁺:BDC:H₂O) (VILELA et al., 2014). Para a síntese dos LnPCs em presença dos agentes estabilizantes (EuBDC_PVP e EuBDC_CTAB), foram utilizadas as mesmas condições acrescidas destes reagentes. Assim, para a síntese de EuBDC, por exemplo, a uma solução de nitrato de európio (0,5 mmol, 50 mL de H₂O) foi lentamente adicionada uma solução de Na₂BDC (0,5 mmol, 15 mL de H₂O). Uma suspensão de aspecto leitoso é obtida ao final da adição e imediatamente submetida à irradiação ultrassônica durante cinco minutos. O sólido recuperado por centrifugação (8000 rpm, 10 min) foi purificado com etanol absoluto e seco sob alto vácuo. Para os LnPCs obtidos em presença de agente estabilizante, o mesmo foi adicionado à solução de nitrato de európio antes da coordenação com o ligante, e os demais processos foram realizados de maneira semelhante. Todos os reagentes e solventes foram utilizados como recebidos. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia luminescente, para a elucidação das propriedades estruturais, morfológicas, térmicas e luminescentes.

Resultado e discussão

O polímero de coordenação [Eu₂(H₂O)₄(BDC)₃]_n apresenta uma estrutura já bem elucidada na literatura, e os resultados obtidos mostram que todos os LnPCs sintetizados são cristalinos e semelhantes ao composto previamente reportado (BARBOSA et al., 2017; ZHANG et al., 2019). A Figura 1a apresenta os difratogramas de raios-X de pó para os seguintes compostos: EuBDC disponível na literatura (roxo), EuBDC simulado (laranja), EuBDC (preto), EuBDC_PVP (vermelho) e EuBDC_CTAB (azul). Além disso, não são observados picos adicionais além dos presentes no difratograma do composto simulado, o que sugere a ausência de impurezas como reagentes de partida ou mesmo mistura de fases. Assim, utilizando-se de métodos mais brandos e simples foi possível obter o mesmo LnPC descrito na literatura. Alguns dos principais planos cristalinos característicos das estruturas estão destacados na Figura 1a. É importante observar que apesar de todos os picos apresentarem boa correlação em relação ao difratograma simulado, alguns apresentam intensidades relativas diferentes ou certo alargamento, e este comportamento pode estar relacionado à morfologia do cristal e ao seu tamanho. Por exemplo, vemos que a intensidade relativa entre o pico em 9,2º (2θ), atribuído ao plano (010), em razão aos picos em 14,7 e 15,7º (2θ), atribuídos aos planos (100) e (1-10), respectivamente, modifica-se de acordo com os parâmetros de síntese adotados (Tabela 1). Isto sugere que tanto o emprego do ultrassom quanto o uso dos agentes estabilizantes favorecem uma possível orientação preferencial durante a etapa de crescimento do cristal, diferente da amostra microcristalina reportada na literatura (DAIGUEBONNE et al., 2008; BARBOSA et al., 2017). Em todos os casos, os materiais exibem uma rede cristalina tridimensional na qual cada íon Eu³⁺ está coordenado a oito átomos de oxigênio, sendo dois deles provenientes de duas moléculas de águas coordenadas, e seis oriundos dos ânions BDC coordenados de modo monodentado (Figura 1d-e). A estrutura destes polímeros de coordenação cristaliza-se em um sistema triclínico, com grupo espacial e simetria pseudo C₄. De acordo com os espectros de infravermelho (Figura 1b) pode-se observar em todos a ausência de bandas entre 1680 e 1715 cm^-1, o que sugere a coordenação dos grupos carboxilatos ao centro metálico (ALVES; PAIVA-SANTOS, 2011). Além dos LnPCs sintetizados, também estão dispostos os resultados para o ligante Na₂BDC (verde) para comparação. Para todos os LnPCs há a presença de duas moléculas de águas coordenação, portanto, observa-se bandas relativas aos estiramentos O-H (3700-3000 cm^-1, 500-620 cm^-1). Pode-se ainda notar a presença de bandas de 1580 a 1505 cm^-1 e de 1420 a 1335 cm^-1 relativas às vibrações assimétricas e assimétricas do grupo carboxilato do BDC. A estabilidade térmica dos materiais foi também investigada e todos os termogramas obtidos (Figura 1c) apresentaram comportamentos semelhantes e condizentes com as caracterizações previamente realizadas. De forma geral, são observadas duas regiões de decomposição características: em 120 ºC há perda de massa relacionada às moléculas de água coordenadas, e após 400 ºC observa-se um segundo evento térmico relativo à decomposição do ligante. A partir de 600 ºC ocorre a formação de óxido de európio para todos os materiais. Os aspectos morfológicos relacionados aos materiais sintetizados foram avaliados através da microscopia eletrônica de varredura. As medidas realizadas corroboram com a hipótese de variação na morfologia para os LnPCs mediante o uso dos agentes estabilizantes e do ultrassom. Assim, apesar dos padrões de difração entre os compostos serem similares, de acordo com as análises de MEV (Figura 2 a) EuBDC b)EuBDC_PVP e c) EuBDC_CTAB), as amostras apresentaram morfologias distintas. EuBDC apresentou cristais com morfologia floral (~ 8 µm) e boa homogeneidade, enquanto EuBDC_PVP estruturas lamelares (comprimento na ordem de micrômetros e largura ~ 40-80 nm) com boa distribuição e EuBDC_CTAB cristais também florais (~ 4 µm), entretanto menos homogêneos que aqueles obtidos sem a presença de estabilizante. Estes resultados são provenientes da influência da cavitação acústica pela incidência do ultrassom, e observa-se ainda uma dependência de tamanho, além da morfologia, quanto a presença de agente estabilizante. Ainda são necessárias análises como porosometria para avaliar outras características texturais, como área superficial e diâmetro de poro, e como estas variam entre os LnPCs. Quanto às análises de fotoluminescência, os espectros de excitação (Figura 2d) dos LnPCs foram coletados monitoando a emissão em 614 nm (⁵D₀→⁷F₂), e de emissão (Figura 2e) realizando a excitação em 321 nm, ambos à temperatura ambiente. Todos apresentaram uma série de linhas espectrais próprias das transições do Eu³⁺ e condizentes com o reportado pela literatura, entretanto as amostras exibiram diferentes intensidades para algumas transições. Esta diferença pode estar associada à presença de resquícios de agente estabilizante nos LnPCs ou mesmo à influência do tamanho e morfologia dos cristais. As medidas dos tempos de vida para os estados emissores das amostras foram realizadas à temperatura ambiente, utilizando comprimento de onda de excitação de 321 nm e monitorando a emissão em 615 nm, com ajuste de decaimento exponencial de primeira ordem. Os resultados apresentados estão de acordo com a literatura para a amostra clássica (~0,40 ms) (BARBOSA et al., 2017; ZHANG et al., 2019). A partir dos tempos de vida e das áreas encontradas para as componentes relativas às transições nos espectros de emissão para os LnPCs, foram determinados os parâmetros de luminescência (Tabela 2). Diferentes valores foram encontrados em relação à eficiência quântica, decaimentos radiativos e não-radiativos. Em um material luminescente sólido como os LnPCs descritos neste trabalho, os processos não-radiativos competem com a emissão de radiação. Ao absorver radiação, o elétron passa do estado fundamental a um estado excitado, entretanto este estado excitado é pouco estável e através de diferentes processos de decaimento retorna ao estado de menor energia. Através de processos não-radiativos, parte da radiação absorvida é convertida em processos como relaxação vibracional. Assim, sólidos luminescentes que apresentam menores valores de decaimentos não-radiativos são mais eficientes (MARTINS; RONCONI, 2017). Desta maneira, dentre os materiais propostos neste trabalho EuNPC_PVP destaca-se quanto à eficiência luminescente, e esta característica pode ser aplicada futuramente em diversas linhas, como sensoriamento luminescente.

a) DRX b) FT-IR c) TGA d) poliedro de coordenação e e) ambiente de coordenação dos LnPCs sintetizados.


a-c) Imagens de MEV, d) espectros de excitação e e) emissão, coletados a 28 ºC, para os LnPCs sintetizados.

Conclusões

Neste trabalho, foi realizada a síntese e caracterização de uma série de polímeros de coordenação baseados no composto EuBDC, de modo que ficou estabelecido que todos os LnPCs apresentaram uma rede tridimensional onde cada íon európio trivalente está coordenado a oito átomos de oxigênio, sendo dois deles provenientes de duas moléculas de águas coordenadas, e seis oriundos dos ânions BDC coordenados de modo monodentado. Diante da metodologia sugerida, fazendo emprego do ultrassom e o uso de PVP ou CTABr como agente estabilizante, pode-se observar um direcionamento dos LnPCs à tamanhos menores e morfologias particulares. A síntese aqui adotada diferencia-se dos trabalhos reportados na literatura não só em relação as suas propriedades, mas também por fazer uso de uma metodologia mais branda (temperatura e pressão ambiente), não havendo o emprego de solventes tóxicos, uma vez que todo o processo é realizado em meio aquoso, além de tempos mais curtos de síntese (YAGHI et al., 1999b; BARBOSA et al., 2017; ZHANG et al., 2019). Todas estas características são importantes à curto e longo prazo para uma possibilidade de aplicação real, bem como produção em larga escala deste material. Todas as técnicas empregadas para elucidação das propriedades estruturais, morfológicas, estabilidade térmica e características fotoluminescentes corroboraram entre si e permitiram a elucidação dos materiais sintetizados. Por fim, este trabalho tem um papel importante no que se refere ao estudo de diferentes rotas sintéticas para obtenção de polímeros de coordenação com propriedades aprimoradas. Assim, a metodologia aqui estabelecida pode ser aplicada em testes futuros para polímeros de coordenação já bem estabelecidos para avaliar efeitos de potencialização de propriedades.

Agradecimentos

Ao Grupo de Catálise e Reatividade Química, pelo suporte às caracterizações. À Universidade Federal de Alagoas, CNPq, CAPES e FAPEAL.

Referências

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