Efeitos do tempo de tratamento térmico do SnO2 na descoloração do corante violeta cristal

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Alves do Nascimento, J.L. (UEPB) ; Ferreira Alves, M.C. (UEPB) ; da Silva Lima, F. (UEPB) ; da Silva Araujo, R. (UEPB) ; Garcia dos Santos, I.M. (UFPB)

Resumo

O SnO2 tem sido aplicado em processos de fotocatálise heterogênea devido às inúmeras propriedades exibidas. O SnO2 foi obtido a 700 °C em diferentes tempos de tratamento térmico (1,2,4 e 6 horas) pelo método dos precursores poliméricos e caracterizado por DRX, FTIR, UV-Vis e Raman. Os ensaios foram realizados com o corante violeta cristal, com reator fotocatalítico contendo 01 lâmpada UVC-30 W, tempo de reação variando de 2 a 6 horas e massa de SnO2 de 0,100 g e 5 ppm de solução do corante. o DRX confirmou a fase do SnO2. Quanto a porcentagem de descoloração, O SnO2 tratado a 700 °C por 1 e 2h, apresentaram uma eficiência de 87, 42 e 91,27 respectivamente, enquanto que às amostras tratadas no tempo de 4 e 6 horas exibiram 42,48 e 44,87 de eficiência, com tempo reacional de 6 horas.

Palavras chaves

Fotocatálise heterogênea ; corantes têxteis; óxido de estanho

Introdução

Há décadas o nosso planeta é afetado por problemas ambientais em especial os recursos hídricos que vêm representando grande destaque e preocupação para a população, pesquisadores e ambientalistas no decorrer dos anos.O descarte de efluentes domésticos e principalmente industriais em corpos hídricos tem sido uma grande problemática para a sociedade moderna (BELTRAME et al., 2016).Nesse contexto, com a excessiva utilização de corantes utilizados nos processos industrias em especial as indústrias têxteis, o descarte de forma inadequado desses corantestem gerado grande volume de contaminação dos corpos hídricos devido sua elevada carga de matéria orgânica, causando danos irreparáveis ao ecossistema e vida aquática (Assis et al.,2018). Dentre os corantes utilizados na indústria têxtil destaca-se o violeta cristal, pertencente ao grupo trifenilmetano, esse corante é um composto catiônico que possui alta reatividade com diversos substratos e também bastante conhecido por sua natureza de envenenamento mutagênico e mitótico (Khan et al., 2018; REHMAN et al 2017). A busca por meios de remoção destes corantes tem se tornado um atrativo para grupos de pesquisadores mas, também um grande desafio enfrentado atualmente. Muitos métodos físicos, químicos e biológicos são utilizados, porém não são tão eficientes, pois muitas vezes acabam apenas transferindo o problema de uma fase para outra. Entre os métodos físicos, a adsorção é considerada o método mais versátil e utilizado devido ao seu baixo custo, simplicidade, facilidade de operação, em contrapartida apresenta baixa eficiência na degradação de substâncias com estruturas complexas de elevado teor de toxidade (JÚNIOR et al., 2017). Dentre os métodos químicos os processos oxidativos avançados (POA’s), destacam-se devido à sua alta eficiência na degradação de inúmeros compostos orgânicos. Nos POA’s encontra-se os processos homogêneos e heterogêneos, fotoquímicos e não fotoquímicos. Nesse sentido a fotocatálise heterogênea utiliza semicondutores na produção de radicais hidroxila por meio da irradiação de luz e é uma tecnologia promissora no tratamento de efluentes industriais (AJMAL et al., 2016) . Diferentes semicondutores (SnO2, TiO2, ZnO2) são utilizados como catalisadores na reações de degradação dos compostos orgânicos, sendo de extrema importância para o sucesso da fotocatálise heterogênea devido a suas propriedades (Assis et al.,2018).Dentre esses, o dióxido de estanho SnO2 tem se destacado devido a suas características intrínsecas, tais como: condutividade do tipo-n, que é responsável pela condutividade do material, boas característica ópticas, elétricas, elevada estabilidade térmica entre outras, além disso é um semicondutor com band gap entre 3,6 e 4,0 e.V e possui boa área superficial. Tais propriedades poderá favorecer o resultado da fotocatáliseheterogênia(KARUNAKARAN et al., 2013; LAVANYA et al., 2015; SAKTHIRAJ eBALACHANDRAKUMA, 2015.). A atividade mais produtiva e tradicional do estado da Paraíba é a têxtil, estas tem enfrentado grandes dificuldades em relação ao tratamento de seus efluentes devido à presença dos corantes que são poluentes tóxicos e resistentes aos sistemas convencionais de tratamentos. Assim, a busca por soluções economicamente viáveis e eficientes tem sido um dos grandes desafios para a comunidade científica. Neste contexto, o presente trabalho tem como finalidade estudar a variação do tempo de tratamento térmico do SnO2 (1, 2, 4 e 6 horas) sintetizado pelo método dos precursores poliméricos para aplicação no processo de descoloração do corante violeta cristal.

Material e métodos

O SnO2 tratado em diferentes tempos de calcinação (1, 2, 4 e 6 horas), foi obtido através do Método dos Precursores Poliméricos,o qual é uma derivação do método de Pechini (PECHINI,1967). A preparação dos óxidos foi realizado em duas etapas: Primeira: Foi adicionado em um béquer a massa de ácido cítrico calculada estequiometricamente, a qual foi totalmente dissolvida em água destilada sob agitação constante e aquecimento de 60 a 70 ºC. No segundo momento, foi adicionado o cloreto de estanho, na relação de 1 mol do cloreto para 3 mols do ácido cítrico, até total dissolução,em seguida o béquer contendo a solução foi parcialmente imerso em recipiente contendo gelo, para o abaixamento da temperatura para aproximadamente 0 ºC, e adicionou o hidróxido de amônio com o auxílio de uma bureta,a fim de precipitar o citrato de estanho. Nesta etapa, foi necessário o controle do pH, que permaneceu menor ou igual a 3, para evitar a formação de Sn(OH)4 ou Sn metálico. Após a formação de precipitado branco, foi realizada a eliminação dos cloretos, eliminado os cloretos, o precipitado foi filtrado e colocado em estufa a 70 °C/ 6 h. A confirmação da eliminação desse cloreto deu-se através do chamado teste do Cloreto, utilizando-se AgNO3. Seco, o citrato foi desaglomerado e armazenado em um recipiente. Segunda etapa: Inicialmente, preparou-se uma pasta de citrato de estanho com água destilada e após este procedimento foi adicionado ácido nítrico (HNO3) a fim de realizarmos a abertura da amostra, formando uma solução contendo o Sn4+. A solução foi aquecida a 60 °C sob agitação constante, e adicionou-se o etilenoglicol em uma proporção de 40:60 sob agitação, elevando a temperatura a 90 °C afim de reduzir o volume e formar a resina polimérica. A resina polimérica foi submetida ao tratamento térmico primário a 300 ºC por 2 horas em uma mufla, em seguida ocorreu a pulverização do material, passado-se por uma peneira de 100 mesh. O pó precursor foi submetido a uma cristalização a 700 ºC por 1, 2, 4 e 6 horas, em seguida foram passados na peneira de 250 mesh e em seguida foi caracterizado por Difração de Raios – X (DRX), Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho (IV), Espectroscopia de Raman, Espectroscopia na Região do UV – Visível (UV-vis). Os ensaios fotocatalíticos foram realizados com o corante violeta cristal. Os parâmetros fixados para os testes foram: solução de 5 ppm do corante, 0,100 g do semicondutor, um tempo reacional variável de 0 a 6 horas. As bandas de absorção do corante foram monitoradas utilizando um espectrofotômetro Uv-vis. Os ensaios foram realizados em triplicata, utilizando um fotoreator munido de uma lâmpada UV-C de 30 W. A banda máxima de absorção do violeta cristal monitoradas no espectro de UV-Vis durante o processo fotocatalítico foram 583 nm, região dos cromóforos(descoloração). A partir do valor obtido nas região, calculou-se a porcentagem de descoloração.

Resultado e discussão

As amostras, SnO2, preparadas a 700 °C em diferentes tempos de tratamento térmico, foram obtidas com sucesso pelo método dos percussores polimérico, conforme os padrões de DRX apresentados no Gráfico 1 e ficha ICDD 88-0287. As amostras apresentaram qualidade cristalina e ausência de fases secundarias. Em adição, pode-se verificar que o aumento do tempo de tratamento influencia na qualidade cristalina do material, ou seja, quanto maior o tempo maior qualidade cristalina(Gráfico 1). Para melhor avaliarmos a influência do tempo de calcinação na cristalização dos óxidos, realizou-se o cálculo de FWHM a partir de gaussianas considerando o plano (110) dos óxidos. Os tamanhos médios dos cristalitos deste plano foram calculados baseados na equação de Scherrer. apresenta os valores de FWHM e tamanho médio de cristalito (TC) calculados. Conforme os valores apresentados, foi possível observar que o aumento de tempo de calcinação favorece menores valores de FWHM e maiores valores de TC. O comportamento apresentado pelas amostras pode indicar maiores áreas superficiais para os materiais com menores valores de TC, uma vez que o método favorece a formação de partículas esféricas. Acredita-se que as amostras com menores valores de TC (700/1 h e 700/2 h) venham desempenhar melhores respostas fotocatalítica. Contudo, afim de melhor avaliar o comportamento dos óxidos em relação as simetrias e assimetrias promovidas pela variação do tempo de tratamento térmico na estrutura tetragonal dos materiais, se fez necessário novas investigações através das espectroscópicas de IR, Raman e Uv-vis, as quais serão apresentadas a seguir. O conhecimento das propriedades vibracionais do oxido de estanho hospedeiro é de extrema relevância no concerne das caracterizações estruturais e óptica do SnO2. Para o óxido são previstos 18 modos vibracionais, sendo apenas dois ativos no infravermelho (A2u e Eu, duplamente degenerado) e quatro ativos no Raman (A1g, B1g, B2g não degenerado e Eg duplamente degenerado), além dos modos silenciosos (A2g e B1u) e os modos acústicos (A2u e dois Eu) (COSTA et al., 2018). Os espectros de absorção na região do infravermelho dos óxidos tratados em diferentes tempos de calcinação. Observou que as vibrações na região entre 1800-1400 cm-1 referente a grupos OH- e COH. Foram observadas bandas relacionadas com as estruturas do material em torno de 508 cm -1 referente ao modo acústico A2u(TO) para ambas amostras e uma em torno de 614 cm-1 (para amostra tratada por 2 e 4 horas) e 617 cm-1 (para amostra tratada por 6 horas) referente ao modo acústico duplamente degenerado Eu,(TO), onde pode-se verificar um pequeno deslocamento para maiores valores para a amostra tratada por 6 horas. Este comportamento pode está relacionado com maior grau de simetria apresentado pela amostra. Os espectros Raman dos óxidos de estanho, exibiram dois modos degenerados previstos pela literatura A1g e B2g, relacionados com os estiramentos simétricos e assimétricos das ligações Sn-O, respectivamente e o modo Eg duplamente degenerado, decorrentes do modo de vibração de íons de óxido. A presença dos "modos clássicos" confirma estrutula tetragonal rutilo para o SnO2. De acordo a literatura são esperados 4 modos ativos no Raman, três modos não degenerados (A1g, B1g e B2g), as quais estão relacionadas com as vibrações no plano perpendicular ao eixo c da estrutura tetragonal da fase rutilo do SnO2, e o Eg duplamente degenerado (mesma energia) atribuído as vibrações que ocorrem na direção do eixo c da estrutura (COSTA et al., 2018; SENA,2014). A partir das curvas de absorbância dos óxidos de SnO2 foi possível calcular as energias do band gap (indireto), ajustados pelo o método de TAUC (WOOD e TAUC, 1972). Conforme observado os valores de band gap apresentaram valores próximos, principalmente em relação as amostras tratadas por 2 e 4 horas, indicando uma sutil modificação na estrutura de banda eletrônica destes materiais, enquanto para a amostra tratada por 6 h houve uma mudança mais significativa. Os valores observados são semelhantes aos da literatura 3.6 e 4.0 e.V (KARUNAKARAN et al., 2013; LAVANYA et al., 2015; SAKTHIRAJ eBALACHANDRAKUMA, 2015). Os espectros dos ensaios fotocatalíticos evidenciaram a absorção máxima em 583 nm (região cromóforos), para a solução do corante violeta cristal. Observou-se para ambas amostras um diminuição da intensidade na banda com tempo reacional de 6 h na presença catalisador. Para melhor avaliar a eficiência individual do catalisador, realizou-se o cálculo da percentagem de descoloração (583nm), os dados são apresentados nos Gráficos 2. Nota-se que as amostras tratadas com menor tempo, 1 e 2 horas, apresentaram melhores resultados quando comparadas com as demais amostras, exibindo 87,42% e 91,27 % de descoloração. Estes resultados podem ser atribuídos aos menores tamanhos de cristalito e as menores valores de band gap apresentado pelas amostras.

Padrões de DRX do SnO2 tratado a 700 °C em diferentes tempos de calcinação.


Percentagem de descoloração VS tempo de monitoramento

Conclusões

O SnO2 tratado por diferentes tempos de calcinação foi obtido com sucesso pelo método dos precursores poliméricos, conforme confirmado pela difração de raios-X. A partir dos padrões de DRX foram calculados os valores de FWHM e tamanho de cristalito, os quais foram influenciados pelo aumento da temperatura de tratamento térmico. Os espectros de Infravermelho apresentaram dois modos vibracionais previstos pela literatura, o modo A2u e Eu, atribuídos aos modos torcionais e de ligação do SnO2, o qual foi evidenciado um deslocamento do modo Eu para maiores frequências em relação a amostra a 700°C por 6 horas. Em adição, os espectros Raman apresentou três modos vibracionais “clássicos” A1g, B2g e Eg duplamente degenerado sugere a estrutura tetragonal rutilo para SnO2, a qual pode ser confirmada pela DRX. De acordo com as análises é possível sugerir que o aumento do tempo de calcinação tende a promover maior grau de simetria na região dos poliedros dos materiais. Os valores de band gap não exibiram mudanças significativa em relação as amostras tratadas por 2 e 4 h (3,51 e 3,55 e.V), enquanto a amostra de 6 h apresentou um pequeno aumento do gap (3,62 e.V). Quanto aos ensaios fotocatalíticos a 700°C por 1 e 2 horas ambas apresentaram 87,42 e 91,27 % respectivamente de descoloração do violeta cristal com tempo reacional de 6 horas, enquanto que as amostras tratadas por 4 e 6 horas apresentaram 42,48 e 44, 87 % de descoloração respectivamente. Estes resultados corroboraram com as análises de DRX, Raman e Infravermelho, as quais evidenciaram maiores assimetrias em relação a região dos poliedros e área superficial indicada pelo tamanho de cristalito para a amostra tratada por 2 horas.

Agradecimentos

Ao NPE-LACOM (UFPB), PPGQ/UEPB e LABSIQ-Laboratório de Síntese Inorgânica e Quimiometria(UEPB).

Referências

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