MOFs como [i]Tamplete[/i] para a Produção de Materiais Inorgânicos Aplicados como Eletrocatalisadores em OER

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Lourenço, A. (UFPB) ; Silva, F. (UFPB) ; Silva, V. (UFPB) ; Macedo, D. (UFPB)

Resumo

A reação de OER, reação anódica da eletrólise da água, precisa de um eletrocatalisador para possibilitar a sua ocorrência com a aplicação de um valor mínimo de potencial. Dentre os eletrocatalisadores, as MOFs e derivados têm apresentado bom desempenho. Nesse contexto, o presente trabalho envolve a síntese de compósitos de carbono/nitrogênio e óxido de cobalto e manganês para avaliá-los como eletrocatalisadores na OER. Os compósitos foram formados a partir da calcinação da ZIF-67 e dela modificada com manganês. Os materiais foram caracterizados por DRX e MEV além das medidas eletroquímicas. A partir da LSV foi identificado que o melhor eletrocatalisador foi o compósto Co/Mn/CN com um sobrepotencial de 338 mV.

Palavras chaves

ZIF-67; Eletrocatalisadores; OER

Introdução

A energia é um dos recursos que são utilizados por todos os seres humanos em alguma atividade durante suas vidas sendo a principal fonte de energia, atualmente, os combustíveis fósseis como óleo diesel, metano, gasolina, entre outros. No entanto, o uso demasiado destas fontes provoca alterações no ambiente, seja devido liberação de gases nocivos como os causadores do efeito estufa (SO_x, CO₂, etc) ou descarte indevido de resíduos, e gera por sua vez poluição do meio ambiente. Então é necessário que haja novas fontes de energia que seja renovável, limpa e eficaz para substituir as fontes fósseis (SULEMAN, DINCER e AGELIN-CHAAB, 2015). Dentre as fontes de energias renováveis que se têm sido desenvolvidas, as tecnologias baseadas no gás hidrogênio (H₂) são consideradas como uma das mais promissoras (GUO et al., 2018; SILVA VERAS, da et al., 2017; SULEMAN, DINCER e AGELIN-CHAAB, 2015). A produção deste, porém, é feita em larga escala usando o gás natural, processo este que agride o meio ambiente. Além deste processo, a eletrólise da água (water splitting) é outro meio de produzir H₂, sendo esta rota renovável e limpa, pois ocorre a quebra da ligação da água gerando como produto os gases oxigênio e hidrogênio (GIMÉNSES e BISQUERT, 2016). Um agravante desta rota é a necessidade de grande quantidade de energia para promover a quebra dessas ligações. Portanto, esforços estão sendo realizados com o intuito de produzir catalisadores capazes de tornar essa reação viável (YOU e SUN, 2018). Dentre os materiais usados para este propósito as MOFs e seus derivados têm mostrado bom desempenho (GUO, LI e ZHOU, et al., 2019 ; KIM, KIM, JEON, et al., 2019). MOFs (Metal Organic Frameworks), são sólidos cristalinos formados a partir de ligações coordenadas entre um íon metálico e ligantes orgânicos. O arranjo tridimensional final depende das geometrias que o metal pode assumir, das formas de coordenação do ligante (monodentado, bidentado, quelante, etc) e também das condições em que são realizadas as reações (DECURTINS, 1999). As ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) compõem uma das classes das MOFs, apresentam cerca de 150 estruturas sintetizadas e descritas na literatura e são formadas a partir de um metal de transição e ligantes a base do imidazol. Especificamente, neste trabalho, foi utilizada a ZIF-67 que possui como centro metálico o cobalto e ligante o 2-metil- imidazol e apresenta propriedades como elevada área superficial aproximadamente 1500 cm² g^-1, alta porosidade e estabilidade térmica e química, o que possibilita seu uso em diversas áreas como por exemplo como sensores, adsorventes, catalisadores, dentre outros (LI, PENG e HUANG, et al., 2016; ZHONG, 2018; ZOU et al., 2014) . Recentemente, a ZIF-67 tem sido empregada como um tamplate para a produção de materiais inorgânicos. Nesse caso, a ZIF-67 atua como uma espécie de sacrifício para a produção do óxido de cobalto, cobalto metálico ou também compósitos do óxido de cobalto com óxido de outros metais, mas apresentando a morfologia inicial da ZIF-67. No caso, a partir da calcinação da ZIF-67, isto é, com degradação dos ligantes, formam-se espécies ocas que apresentam um grau mais elevado de área superficial e porosidade, possibilitando assim sua utilização na preparação de eletrodos (LI, XIE e CHEN, et al., 2018; ZHOU, HAO e WANG, et al., 2018). Dentro do exposto, este trabalho tem o intuito de preparar novos materiais a base da ZIF-67 que possam ser aplicados na preparação de eletrocatalisadores e utilizá-los na reação de eletrólise da água, mais especificamente na OER (Oxygen Evolution Reacion), uma das semireações envolvidas nesse processo. A OER é a reação anódica na qual ocorre a oxidação dos íons hidroxila (pH básico) para a formação de água e gás oxigênio. Esta reação, no entanto, possui uma cinética lenta, devido as multi-etapas com transferência eletrônica. Logo, é necessário que seja fornecido um potencial de 1,23 V (DOYLE e LYONS, 2016). Este é um valor teórico, isto é, considera que a reação ocorre de maneira perfeita. Mas como na prática não ocorre dessa maneira, haverá sempre um potencial maior que o teórico para que essa reação ocorra. Este potencial a mais é denominado sobrepotencial, sendo exatamente neste o valor que os eletrocatalisadores atuarão. No caso, quanto menor o sobrepotencial, melhor o catalisador, pois será necessário um menor potencial energético para desencadear a OER (ROGER, SHIPMAN e SYMES, 2017). Então, diante disso, o presente trabalho objetiva sintetizar a ZIF-67, modificar sua estrutura com manganês, com o propósito de melhorar suas propriedades catalíticas e, por fim, formar o compósito de carbono/nitrogênio e óxido de cobalto e manganês para avaliá-lo como eletrocatalisador na reação de OER.

Material e métodos

*SÍNTESES REALIZADAS - Reagentes Usados: Nitrato de cobalto hexahidratado [Co(NO₃) ₂.6H₂O] e 2-metil-imidazol (2-Hmim) provenientes da Sigma Aldric, nitrato de manganês hidratado [Mn(NO₃) ₂.XH₂O] da Vetec, álcool etílico 99,5% da Álcool Toscano e álcool metílico da Casa do Laboratório. SÍNTESE DA ZIF-67: A ZIF-67 foi sintetizada a partir do descrito por (ZOU, et al., 2014). Primeiramente, 1,436 g de nitrato de cobalto e 3,244 g de 2-Hmim foram dissolvidos, cada um, em 75 mL de metanol. Após homogeneizadas, as soluções foram misturadas e o sistema foi deixado a temperatura ambiente e agitação magnética durante 48 h. Ao fim do tempo adequado, o sistema foi centrifugado durante 15 min. a uma rotação de 3500 rpm e decantado seco a temperatura ambiente. ADSORÇÃO DE Mn na ZIF-67: A síntese da ZIF-67/Mn foi otimizada de acordo com (LI, XIE e CHEN, et al., 2018). Para isso, uma solução etanólica de 75 mL foi feita utilizando 400 mg de nitrato de manganês. Em seguida, após a solubilização completa do sal, 50 mg da ZIF-67 foi inserida na solução e o sistema foi submetido a agitação magnética a temperatura ambiente durante 30 minutos. Posteriormente, o sistema foi centrifugado durante 15 minutos a uma rotação de 3500 rpm. O sobrenadante foi descartado e o decantado seco a temperatura ambiente. SÍNTESE DO COMPÓSITO Co/Mn/CN: Tal procedimento está de acordo com o proposto por (ZHOU, HAO e WANG, 2018). O eletrocatalisador foi preparado a partir da calcinação da ZIF-67/Mn. Para a realização deste processo, primeiro, foi estabilizada a temperatura de 350 °C. Depois de mantida a temperatura, um cadinho contendo 50 mg de ZIF-67/Mn foi inserido na mufla e mantido durante 2 h. Depois disso, o material ficou a temperatura ambiente até esfriar e ser reservado. O mesmo processo foi feito para a ZIF-67, formando a ZIF-67 (C). *PREPARAÇÃO DO ELETRODO - Reagentes Usados: Espuma de níquel (Ni foam), Nafion (5wt%), álcool isopropílico, ácido clorídrico (HCl) e água deionizada. LIMPEZA DO ELETRODO: Uma solução de 3 mol/L de HCl foi preparada e as espumas de níquel com área de 1 cm² foram imersas na solução. Depois disso, o sistema foi levado ao ultrasson durante 8 minutos. Posterior o tempo adequado, as esponjas foram lavadas com água e posteriormente imersas no álcool isopropílico e então, novamente, foi levado ao ultrasson. O mesmo procedimento foi feito, mas com a lavagem com água destilada. Ao fim, as espumas secaram a temperatura ambiente. PREPARAÇÃO DA TINTA CATALÍTICA: Primeiramente, 10 mg dos eletrocatalisadores, ZIF-67 (C) e Co/Mn/CN, são adicionados junto a 10 μL de Nafion e 500 μL de álcool isopropílico, sendo o sistema levado ao ultrasson até a homogeneização da solução (CHAUHAN et al., 2017). A tinta catalítica é então adicionada a superfície da espuma de níquel para formar o eletrodo, e o mesmo é seco a temperatura ambiente.

Resultado e discussão

Todas as espécies foram caracterizadas por difração de raio-X pelo método de pó e microscopia eletrônica de varredura para averiguar a estrutura cristalina e morfologia dos materiais. Medidas eletroquímicas foram realizadas para avaliar o desempenho para a OER. *DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DE PÓ De acordo com o difratograma obtido a partir da ZIF-67 sintetizada, é observado que tal espécie apresenta o padrão de difração idêntico ao da ZIF- 67 já especificado no banco de dados da CCDC, na ficha 671073. Isso comprova que a síntese possibilitou a preparação do sólido cristalino desejado de maneira eficaz. Os picos apresentam baixa largura a meia altura, indicando alta cristalinidade do material, além de apresentar os picos de maior intensidade de acordo com a ficha, sendo o principal referente a família dos planos (110) a 2ɵ 7,3°. Além dos picos referentes ao padrão de difração da ZIF-67, são observados outros de intensidades menores. Estes picos são referentes a uma segunda fase, já descrita na literatura, que se forma a partir da coordenação entre o cobalto e o 2-Hmim. Esta fase ocorre de maneira natural a partir da rota de síntese utilizada. Quando realizada em microondas, por exemplo, esta fase secundária não é observada. Observando agora o difratograma da ZIF-67/Mn, nota-se que os picos referentes a ZIF-67 se matem, no entanto há um alargamento das bandas, indicando que houve leve amorfização do material após a incorporação do manganês. Já diante do padrão de difração da ZIF-67 após a calcinação, observa-se que os picos se sobrepõem com os apresentados no difratograma do óxido de cobalto na forma cúbica (ICSD-150805). Além disso, ainda apresentou picos referente a família de planos (111) em aproximadamente 44° que é apresentado no difratograma do cobalto metálico (Co) com estrutura do tipo cúbica de base centrada visto na ficha número 259904 do banco de dados ICSD. E no difratograma do Co/Mn/CN nota-se que o padrão de difração é o do óxido de cobalto e há um aumento na intensidade do pico (111) do cobalto metálico. Esta característica é comum aos óxidos bimetálicos onde o padrão deste é semelhante ao óxido que o formou. *MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA De acordo com as imagens de MEV obtida para a ZIF-67 (C) e Co/Mn/CN (Figura 1.), os eletrocatalisadores sintetizados, é observado que a morfologia da ZIF-67, rômbica dodecaédrica, é mantida mesmo após a calcinação. Outro fator a ser observado é que as partículas ao serem submetidas a uma temperatura elevada sofrem o processo de coalescência, isto é, formam um aglomerado de partículas gerando esta porosidade, que facilita a difusão de íons. Além disso, a imagem da Co/Mn/CN mostra uma maior rugosidade na superfície se comparado com a ZIF-67 (C), o que gera uma interface local mais efetiva aliviando a variação de volume durante as reações eletroquímicas. A partir dos mapeamentos realizados por EDS, observa-se que todos os átomos presentes nas amostras (Co, O, C, N e Mn) estão distribuídos de maneira uniforme por toda a superfície da imagem analisada. Isto é um fator importante pois a reação ocorrerá da mesma maneira no decorrer de toda a superfície. *MEDIDAS ELETROQUÍMICAS VOLTAMETRIA DE VARREDURA LINEAR – LSV Os gráficos de LSV são utilizados para avaliar o desempenho para a OER de cada eletrodo. É observado o potencial necessário para produzir uma densidade de corrente de 10 mA cm^-2, subtraindo o valor teórico de 1,23 V, temos então o sobrepotencial, que é utilizado para avaliar a eficiência de cada eletrodo. A ZIF-67 (C) apresentou um sobrepotencial de 380 mV enquanto que a Co/Mn/CN de 338 mV (Figura 2). Isto significa que, o eletrocatalisador que obteve melhor resultado na OER foi o Co/Mn/CN já que apresentou um menor sobrepotencial para produzir a mesma densidade de corrente.Os dois eletrocatalisadores estão na faixa de desempenho excelente, que se estende a sobrepotenciais com valores entre 300 a 400 mV (TAHIR et al., 2017) e mostram um bom desempenho quando comparado com outros eletrocatalisadores produzidos a partir da ZIF-67, que mostram sobrepotenciais, por exemplo, de 343 e 350 mV (KIM, KIM, JEON, et al.,2019). A partir do gráfico da LSV também é possível plotar as inclinações de Tafel (Tafel slope) que fornece um indicativo da cinética dos eletrocatalisadores. Quanto menor a inclinação da reta melhor será o catalisador, pois significa que será necessário consumir um menor potencial para produzir a densidade de corrente de 10 mA cm^-2. E o catalisador que obteve melhor cinética foi o Co/Mn/CN com a inclinação a menor inclinação (80,4 mV dec^-1) enquanto que a da ZIF-67 (C) foi de 121 mV dec^-1. ÁREA ELETROQUIMICAMENTE ATIVA – ECSA Para avaliar a área eletroquimicamente ativa (ECSA), foram realizadas voltametrias cíclicas nos eletrocatalisadores para primeiramente determinar os valores de CDL (capacitância de dupla camada) necessário para quantificar a ECSA através da equação:ECSA=CDL/CS , sendo Cs a capacitância específica. A partir dos voltamogramas foram extraídos os valores de corrente anódica (ia) para cada uma das faixas de varredura e então a partir da inclinação da reta formada foi obtido os valores de 10,3 mF para Co/Mn/CN e 10,9 mF para ZIF-67 (C). Os valores de Cs são especificados para os átomos. Metais de transição, por exemplo, possuem um valor de 0,040 mF (MCCRORY, JUNG e PETERS, et al., 2013). Mas no caso das amostras em questão além dos metais de transição há também carbono, e, portanto, ainda não tem um valor definido. Então, a ECSA foi deduzida usando a relação de proporcionalidade entre ela e a CDL. Com isso, a ZIF-67 (C) apresenta uma maior ECSA. CRONOPOTENCIOMETRIA – CP Para avaliar a estabilidade eletroquímica e possibilitando o estudo da degradação do catalisador durante o processo foi realizada a análise de cronopotenciometria. No caso, os eletrodos foram submetidos a uma densidade de corrente de 10 mA cm^-2 durante um período de tempo de 15 h e durante isso é escalonado o potencial. A ZIF-67 (C) apresentou uma excelente estabilidade onde após consumir o potencial de 1,61 V (potencial correspondente ao sobrepotencial de 380 mV) permaneceu constante durante todo o período de análise. Já a Co/Mn/CN não apresentou uma estabilidade tão boa quanto, havendo variação do potencial até 1,62 V no decorrer das 15 h. ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA – EIS Esta análise foi realizada para avaliar a cinética dos eletrocatalisadores. Os dados da EIS obtidos para potenciais antes, durante e depois da OER, 1,29, 1,49 e 1,62 V vs. RHE, respectivamente. E a partir dos gráficos de Bode foram determinados os circuitos que mais se encaixaram para ajustar os espectros. Para a ZIF-67 (C), o espectro no potencial de 1,49 vs. RHE (durante a OER), apresentou a resistência da solução (RS) em série com uma associação paralela do resistor de transferência de carga (RCT) e o elemento de fase usual (CPE). Já observando o espectro para o potencial de 1,49 V vs. RHE referente a Co/Mn/CN é ajustado pelo circuito que consiste na resistência da solução (RS) em série com uma associação paralela de RCT e CPE1 em série com outra associação paralela entre a resistência de íons adsorvidos (Rad) e seu elemento de constante usual (CPE2). O RCT para a ZIF-67 (C) foi de 45,82 enquanto que para Co/Mn/CN foi de 17,78, colaborando com a inclinação de Tafel, sendo o eletrodo com melhor cinética o Co/Mn/CN. Este circuito com duas constantes de tempo, um referente a transferência de carga e outro aos produtos formados, são bastantes característicos da OER, onde em todas as etapas ocorre transferência de elétrons e, de maneira quase simultânea, a adsorção de espécies no eletrodo.

Imagens de MEV das amostras sintetizadas na escala de 200 nm.


Curvas de polarização anódica por LSV das amostras sintetizadas e seus respectivos sobrepotenciais.

Conclusões

A partir dos métodos de sínteses utilizados foi possível obter os materiais desejados (ZIF-67, ZIF-67/Mn e ZIF-67 (C) e Co/Mn/CN) fatos esses comprovados através dos difratogramas das espécies que obtiveram padrão de difração semelhante aos descritos na literatura, no caso óxido de cobalto (na forma cúbica), indicando eficácia na síntese. De acordo com as imagens de MEV foi observado que a morfologia da ZIF-67, rômbico dodecaédrico, foi mantida após a calcinação dos materiais e que todos os átomos estão dispostos uniformemente por todo o material, possibilitando que a reação ocorra de igual maneira na superfície do material. Os eletrocatalisadores produzidos obtiveram bom desempenho, dando destaque a Co/Mn/CN que apresentou um sobrepotencial de 338 mV, além de apresentar inclinação de Tafel de 80,4 mV dec-1 portanto melhor cinética já que o Tafel da ZIF-67 (C) foi de 121 mV dec-1, mas uma estabilidade eletroquímica menor que a ZIF-67 (C).

Agradecimentos

Agradeço a CAPES e CNPq como órgão de fomento, a Finep, ao LACOM onde foram realizadas medidas de DRX e ao Laboratório de Caracterização Estrutural dos Materiais onde foram realizadas o MEV.

Referências

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