Avaliação das propriedades dos óleos residuais para a produção de compostos de maior valor agregado

Resumo

As reações de transesterificação a partir do óleo de soja residual foram realizadas utilizando metanol e etanol, afim de obter biocombustível. Para a obtenção de ésteres com propriedades lubrificantes, a transesterificação foi realizada com butanol. Os rendimentos dos produtos variaram entre 73,64% e 87,30%. Os parâmetros de caracterização foram: o índice de acidez (0,18 a 2,57 mgKOH/g), a viscosidade cinemática (4,323 a 4,996 mm²/s), a massa específica (878,19 a 897,23 kg/m³) e o teor de água (228,75 e 1330,7 mg/kg). Na caracterização dos potenciais biolubrificantes, o índice de viscosidade (104 a 149) e a lubricidade (336 a 388 µm). As sínteses dos produtos obtidos foram otimizadas e mostraram-se com boas propriedades viabilizando a produção dos mesmos a partir de óleos residuais.

Palavras chaves

biocombustíveis; biolubrificantes; reaproveitamento

Introdução

Nos últimos anos, com o intuito de diminuir os impactos ambientais ocasionados pelo homem, a utilização de fontes de energia renováveis têm crescido. Os óleos residuais apresentam boas propriedades físico-químicas, possuem alto perfil graxo que propicia boa lubricidade e são vistos como fontes futuras para a produção de biodiesel e biolubrificantes. De acordo com Parente (2003), as possíveis fontes de óleos e gorduras residuais são as lanchonetes e cozinhas industriais, indústrias alimentícias, esgotos municipais e águas residuais proveniente da indústria de pescados. Os óleos residuais de origem vegetal são formados por triacilgliceróis, ésteres de ácidos graxos com glicerol e ácidos graxos livres, extraídos de plantas oleaginosas como soja, dendê, mamona e outros vegetais (KNOTHE, 2006). Estudos visando a substituição de lubrificantes convencionais por lubrificantes a base de óleo vegetal vêm crescendo, por esses óleos possuírem inúmeras características desejáveis para uma série de aplicações. Esses óleos apresentam boa lubricidade, são menos tóxicos, possuem propriedades anticorrosivas, alto ponto de fulgor, alto índice de viscosidade, são menos poluentes, e apresentam baixa volatilidade, são viáveis economicamente (MOBARAK et al., 2014). Outra utilização é a produção de biocombustíveis e bioquerosene. O objetivo deste trabalho, portanto, foi estudar o aproveitamento de óleos residuais para produção de biocombustíveis e biolubrificantes, além de caracterizar os produtos obtidos após as reações de transesterificação comparando ao parâmetros avaliados com os limites impostos pela legislação vigente para cada produto obtido.

Material e métodos

Os produtos obtidos a partir das reações de transesterificação foram caracterizados quanto aos seguintes parâmetros: viscosidade cinemática, medida em um viscosímetro da Cannon Instrument Mini AV conforme ABNT NBR 10441:2014, massa especifica a 20ºC, medida através da ABNT NBR 14065:2013 em um densímetro digital da marca Anton Paar (modelo DMA4500-m), teor de água, medido pelo método Karl Fischer Coulométrico (ASTM D6304:2007) e índice de acidez, realizado através da titulação com uma solução da KOH 0,1mol/L padronizada e fenolftaleína como indicador. O perfil de ácidos graxos da matéria prima foi realizado por cromatografia a gás acoplada com espectrometria de massas (CG/EM - modelo 7890A). As reações de transesterificação para obtenção de biocombustíveis foram realizadas com os álcoois de cadeia curta (metanol e etanol) e catalisador básico hidróxido de potássio (KOH). A massa de KOH utilizada foi de 1% em relação à massa de óleo. A reação foi conduzida sob agitação e temperaturas constantes. Ao término das reações, o excesso de álcool foi removido em rota-evaporador. A separação de fases foi feita em funil de separação e a lavagem do produto final com água destilada. Para a obtenção de ésteres com potenciais propriedades biolubrificantes, foram realizadas três reações de transesterificação utilizado 1-butanol seguindo a metodologia descrita por HAJÉK (2016). As reações foram realizadas a 100ºC por 4 horas com KOH (1%) como catalisador. O produto foi colocado no rota-evaporador e foi feito borbulhamento de CO2, a fim de auxiliar na separação dos produtos, e em seguida no funil de separação. Além dos parâmetros avaliados para biocombustível, os produtos das reações com butanol foram caracterizados pela lubricidade (ASTM D6079:2004) em um equipamento HFRR e pelo índice de viscosidade segundo a ABNT NBR 14358:2012.

Resultado e discussão

Os óleos residuais podem possuir um alto teor de ácidos graxos livres, o que compromete o rendimento para a obtenção de biodiesel. Segundo BECHARA (2013), o índice de acidez para óleos de cocção deve ser menor do que 1,0 mgKOH/g. A amostra de óleo residual apresentou IA de 1,01 mgKOH/g, possibilitando a obtenção dos biocombustíveis através de reações de transesterificação com o menor risco de formação de sabão. No gráfico 1 são apresentados os rendimentos das reações de transesterificação em função das temperaturas avaliadas (40, 60 e 70°C). Para produção de biocombustível, variou-se o excesso de álcool nas razões molares de 6:1, 1:9 e 1:12para que os rendimentos fossem superiores a 95% (FREEDMAN et al., 1986). A Tabela 1 mostra os resultados obtidos na caracterização dos produtos reacionais. Os resultados foram comparados com a resolução da ANP N° 45/2012, aplicável à biodiesel. Segundo LOBO (2009), o índice de acidez (IA) tem relação com a estocagem do biodiesel, valores acima de 0,5 mgKOH/g indicam a presença de água no meio. O valor máximo de IA deve ser 0,5 mgKOH/g e todas as amostras apresentaram valores abaixo do especificado. A viscosidade das amostras de A a F estão na faixa permitida pela resolução (3,0 a 6,0 mm²/s). Todas as amostras apresentaram altos teores de água, acima da resolução cujo limite máximo é de 200 mg/kg. Os altor teores são devido a etapa de lavagem e a presença de água no etanol. Nas reações G, H e I a separação indicou a formação de sabão e o produto apresentou uma acidez maior do que do óleo residual. Este fato pode ser atribuído ao ácido carbônico no meio, após borbulhamento de CO2. Na caracterização do biolubrificante (G, H e I) foram obtidos valores de índice de viscosidade (IV) comparáveis a lubrificante comerciais. A lubricidade foi de 363 µm e o índice de viscosidade 149. Quanto maior o IV, menor é a diferença da viscosidade em uma variação da temperatura (NBR 14358:2012). Comparando IV do LUBRAX (133) os ésteres obtidos mostram satisfatórios em IV.

Figura 1

Rendimentos das reações de transesterificação em função das temperaturas avaliadas.

Tabela 1

Caracterização dos produtos obtidos nas reações de transesterificação.

Conclusões

Os biocombustíveis podem ser produzidos a partir de transesterificação de óleos residuais com alcoóis. O melhor rendimento (87,30%) foi da D (metanol, razão óleo:álcool 1:9, 60°C, 2h de reação, 1% KOH). Para produção de biolubrificante (butanol, razão óleo:álcool 1:6, 100°C, 4h de reação, 1% KOH), o rendimento foi de até 84,20%. Parâmetros como IA, viscosidade e massa específica apresentam valores dentro do limite da legislação. O biolubrificante apresentou boa lubricidade e bom IV. A exceção foi para o teor de água, para todas as amostras apresentou valor bem maior que o especificado pela legislação o que talvez possa ser melhorado através da otimização de secagem.

Agradecimentos

Ao CNPQ pela bolsa, as minhas orientadoras pela dedicação e paciência em me orientar e contribuir significativamente para minha vida profissional, ao INT pela pesquisa, A equipe do LACOL e colaboradores pelos ensaios e ao LATAB.

Referências

AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS – ANP. Resolução ANP nº 45 02 de fevereiro de 2016. D.O.U., 2016.

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10441: Produtos de petróleo – Líquidos. Rio de janeiro, 2014.

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 14065: Destilados de petróleo e óleos viscosos. Rio de Janeiro, 2013.

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 14358: Óleos e Graxas – Processos de Tratamento em Efluentes de Mineração. Rio de Janeiro, 2012.

AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. D6304: Standard Test method for water in organic liquids by coulometric Karl Fischer titration. Estados Unidos, 2007.

FREEDMAN, B.; BUTTERFIELD, R.; PRYDE, E. H. Transesterification kinetics of soybean oil. J. Am. Oil Chem. Soc., vol. 63, n°10, p.1375-1380, 1986.

HÁJEK, M., SKOPAL, F., VÁVRA, A., KOCÍK, J. Transesterification of rapeseed oil by butanol and separation of butyl ester. Journal of Cleaner Production, v. 155, p. 28-33, 2017.

KNOTHE, G. de et al. Manual de Biodiesel. 1.ed. São Paulo: Edgard Blucher, 2006.

LÔBO, I. P.; FERREIRA, S. L. C.; CRUZ, R. S. D. Biodiesel: parâmetros de qualidade e métodos analíticos. Química nova, vol. 32 n° 6, 2009.

PARENTE, E. D. S. Biodiesel: uma aventura tecnológica num país engraçado. Fortaleza: tecbio, 68. 2003.

MOBARAK, H. M. et al. The prospects of biolubricants as alternatives in automotive applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 33, p. 34-43, 2014.