DETERMINAÇÃO DA INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE SÍNTESE ENVOLVIDOS NA SULFATAÇÃO DO ZrO2

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Iniciação Científica

Autores

Barros Aquino, C. (UFPE) ; de Moraes Dantas, (UFPE) ; de Oliveira Marques Cavalcanti, V. (UFPE)

Resumo

A natureza ácida dos óxidos sulfatados permite sua aplicação em diversas reações de interesse industrial, como as desidratações e transesterificações. Óxidos de metais sulfatados, zircônia sulfatada especialmente (abreviado como SZ), apresenta alta atividade catalítica, em várias reações de interesse industrial, mesmo a temperaturas relativamente baixas. O processo envolvido na inserção de grupos sulfato em óxidos compreende o ponto central na obtenção das características finais nos materiais. Nesse trabalho foi realizado o estudo da influência dos parâmetros envolvidos na síntese do catalisador ácido zircônia sulfatada, tais como concentração da solução de ácido sulfúrico (agente sulfatante), tempo e temperatura de sulfatação.

Palavras chaves

Óxido de Zircônio; Planejamento Exerimental; Sulfatação

Introdução

O biodiesel, uma mistura de ésteres metílicos de ácidos graxos, é geralmente derivado da alcoólise de óleos vegetais ou gorduras animais com um excesso de um álcool primário (mais comumente metanol) na presença de um catalisador. Os catalisadores normalmente utilizados nestas unidades industriais são catalisadores homogêneos a base de NaOH e KOH, Infelizmente, a produção de biodiesel catalisada por tais catalisadores básicos apresenta muitos problemas. A presença de ácidos graxos livres (AGL) e água facilitam a reação de hidrólise de ésteres para formar mais AGLs, por um lado, promovem as indesejáveis reações de saponificação com catalisadores básicos. Isto resulta sempre na desativação do catalisador e na redução da produtividade, além disso, existem as dificuldades na separação e purificação do biodiesel da mistura pós-reação e as questões de descarte do fluxo de água residual gerada. Para superar estes problemas, uma das alternativas recomendadas é o uso de catalisadores ácidos, que são capazes de catalisar simultaneamente a transesterificação de triglicerídeos e a esterificação dos ácidos graxos livres sem a formação de sabões [01,02]. Em comparação com os catalisadores homogêneos não recicláveis, os catalisadores heterogêneos podem ser facilmente separados do meio reacional e depois regenerados e reciclados. Além disso, apresentam o benefício de minimizar os problemas de corrosão, ambientais e de toxicidade. Neste sentido, a produção de biodiesel pela reação catalisada por ácido heterogêneo é uma boa escolha. Recentemente, vários catalisadores sólidos ácidos foram exaustivamente testados para a produção de biodiesel, tais como sílica, zeólitas, zircônia e materiais a base de carbono. Entre eles, os materiais de zircônia são relatados como uma família de catalisadores heterogêneos eficientes, em particular, a zircônia sulfatada é a mais amplamente utilizada [03]. Óxidos metálicos sulfatados apresentam propriedades interessantes para diversos tipos de reação. Recentes estudos mostram que o material sólido ácido zircônia sulfatada possui um alto poder de catálise sobre reações de interesse industrial, tais como isomerização de hidrocarbonetos, craqueamento, alquilação e esterificação [04]. Diversos métodos de preparação da zircônia sulfatada são descritos na literatura. Estes métodos diferem principalmente no tipo de precursor, tipo de agente sulfatante, tempo e temperatura de sulfatação [05]. Diante disso, o objetivo deste trabalho será o estudo da influência dos parâmetros envolvidos na síntese do catalisador ácido zircônia sulfatada, tais como concentração da solução de ácido sulfúrico (agente sulfatante), tempo e temperatura de sulfatação, visando obter um catalisador com melhor desempenho na reação para produção de óleos a partir de biomassa via catálise ácida.

Material e métodos

Na preparação dos catalisadores zircônia sulfatada foram utilizados os seguintes reagentes: ZrO2(Aldrich, 99%) e soluções aquosas de H2SO4 nas concentrações 0,5mol/L e 1,0 mol/L. Preparação do Óxido de Zircônio Sulfatado (Zircônia Sulfatada): Para todas as amostras de zircônia sulfatada foram utilizadas 2 g de ZrO2. A sulfatação foi realizada deixando-se a amostra de ZrO2 imersa em 40 mL de uma solução de H2SO4 e posterior agitação magnética, em seguida as amostras foram filtradas, sem lavar, e secadas em estufa a 100°C. Para analisarmos os parâmetros que influenciam no processo de sulfação, neste estudo, foram mantidos constantes a quantidade de ZrO2 e o volume da solução de H2SO4 e variou-se a concentração da solução de H2SO4 em 0,5 mol.L-1 e 1,0 mol.L-1, o tempo de agitação em 20 min e 40 min e a temperatura em 30oC e 60oC. As amostras de zircônia sulfatada (ZS)foram assim denominadas de acordo com os valores dos parâmetros estudados: concentração do agente sulfatante (mol.L-1), tempo de agitação (min) e temperatura de sulfatação (oC), respectivamnete: ZS01 (0,5; 20; 30), ZS02 (1,0; 20; 30), ZS03 (0,5; 40; 30), ZS04 (1,0; 40; 30), ZS05 (0,5; 20; 60), ZS06 (1,0; 20; 60), ZS07 (0,5; 40; 60) e ZS08 (1,0; 40; 60). Toda a avaliação do planejamento foi realizada através no software Statistica®. Caracterização por fluorescência de Raios-X por energia Dispersiva (EDX) Os materiais obtidos foram caracterizados por EDX para determinação da composição (em gramas) em termos de óxidos. As análises foram realizadas em um equipamento Shimadzu modelo EDX-800. Os dados do EDX foram obtidos utilizando-se cerca de 10 mg da amostra na forma de um pó fino. O suporte do porta-amostra utilizado para as medidas era formado por um filme plástico de polietileno, que apresenta baixa absorção de raios X na faixa de energia de interesse. Durante as análises foi passado uma corrente de He de alta pureza (vazão de 200 mL.min-1 ) entre o porta-amostra e o detector entre o porta- amostra e o detector para purgar o ar.

Resultado e discussão

Um fatorial completo foi usado para investigar a influência dos parâmetros de síntese estudados (concentração da solução de H2SO4, temperatura e tempo) na impregnação de íons sulfatos no óxido de zircônia. A Figura 1 traz os valores de rendimento de impregnação de íons sulfatos no óxido de zircônia para os ensaios realizados em duplicata, nos níveis de concentração de solução ácida, tempo e temperatura. A Figura 2 mostra a significância dos efeitos principais e de interação, de dois e três fatores, avaliadas a partir do teste t, com 8 graus de liberdade. A partir da mesma, é possível decidir quais, dos efeitos calculados, são significativamente diferentes de zero, para poder ser interpretado. De acordo com os cálculos, um efeito cujo valor absoluto for superior a t(8,95%)x s(efeito) = 0,505, será estatisticamente significativo com 95 % de confiança, este mesmo resultado foi observado através do diagrama de Pareto. Com isso, temos que apenas o efeito principal da temperatura é estatisticamente significativo. No processo de síntese, dentre os parâmetros estudados, a temperatura foi o que apresentou influência na quantidade de íons sulfatos impregnados, isto deve- se provavelmente ao fato de que a elevação da temperatura favorece o sistema reacional em função de promover uma maior ativação entre as moléculas, facilitando a formação de ligações já que os espectros fotoeletrônicos de raios-X e de absorção no infravermelho mostram que na estrutura do catalisador zircônia sulfatada, o sulfato está ligado covalentemente ao íon metálico do óxido. Nestes óxidos metálicos sulfatados estão presentes tanto sítios ácidos de Bronsted quanto sítios ácidos de Lewis [06].

Resultados do planejamento fatorial 2^3 para analisar o efeito da concentração, tempo e temperatura na síntese de zircônia sulfatada.


Efeitos calculados para o planejamento fatorial 23

Conclusões

Neste trabalho foi feita uma investigação da influência dos parâmetros de concentração da solução de H2SO4, temperatura e tempo para avaliar a porcentagem de impregnação de íons sulfatos no óxido de zircônia. Com 95% de confiança, a temperatura foi o único parâmetro estudado que se mostrou estatisticamente significativo. Quando a temperatura é aumentada de 20oC para 40oC, ocorre um aumento médio de cerca de 1% na impregnação de sulfato depositado no óxido de zircônia, e não há evidência de que esse aumento dependa dos níveis das outras variáveis, na faixa experimental investigada.

Agradecimentos

Os autores agradecem a Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão das bolsas de Iniciação científica.

Referências

[01] M. R. Avhad, J. M. Marchetti, Renew. Sustain. Energy Rev. 50 (2015) 696-718.
[02] P. M. Veiga, C.O. Veloso, C. A. Henriques, Renew. Energy 00 (2016) 543-552.
[03] H. G. Wang, G. I. Shi, R. F. Li, Fuel Process. Techonol. 145 (2016) 9-13.
[04] Y. Zhao, W. J. Lu, H. T. Wang, Chem. Eng. J. 150 (2009) 411–417.
[05] ALMEIDA, R. M. Preparação do TiO2 sulfatado via sol-gel - Caracterização por métodos espectroscópicos, termoanalíticos, BET e atividade catalítica para a reação de isomerização do n-hexano. Tese de Mestrado, Universidade Federal de Santa Catarina, 2003.
[06] K. Arata, M. Hino, React. Kinet Catal. Lett. 25 (1984) 143- 148.