HIDROGENÓLISE DO SORBITOL PARA OBTENÇÃO DE GLICÓIS UTILIZANDO CATALISADOR BIMETÁLICO

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Iniciação Científica

Autores

Silva, T.E.P. (UFPE) ; Freire, I.A. (UFPE) ; Wanderley, A.S. (UFPE) ; Nascimento, A.O.G. (UFPE) ; Farias, P.H.M. (UFPE) ; Medeiros, E.B.M. (UFPE) ; Lima Filho, N.M. (UFPE)

Resumo

O objetivo deste trabalho foi obter glicóis a partir do processo de hidrogenólise do sorbitol utilizando catalisador bimetálico de níquel- rutênio suportado em carvão ativado comercial. O catalisador foi preparado por via úmida e caracterizado pelas técnicas de adsorção/dessorção de nitrogênio, difração de raios-x e análise termogravimétrica. Apresentando elevada área superficial, picos de difração característicos de níquel e de rutênio, estabilidade térmica em até 500°C. A partir das reações foi observado que o aumento do teor de rutênio de 1% para 2% favoreceu a reação e que o aumento da temperatura favoreceu a conversão do sorbitol que chegou até 71,6%, com seletividades de 40,7% em 1,2-propanodiol, 26,5% em etilenoglicol e 25,8% em glicerol a 220°C.

Palavras chaves

HIDROGENÓLISE; SORBITOL; GLICÓIS

Introdução

Existe uma crescente preocupação mundial com relação à utilização de derivados de petróleo por serem produzidos a partir de materiais fósseis, que são matérias-primas de reservas esgotáveis e também agentes poluidores. Nesse sentido, é importante a busca de alternativas renováveis para obtenção de produtos de interesse industrial (GALLEGOS-SUAREZ et al., 2015; PANG, et al., 2016; ANTONIO NIETO; ALONSO, 2017).O processo de hidrólise ácida é uma alternativa para a conversão de biomassa em glicose, que por sua vez pode ser hidrogenada produzindo sorbitol. O processo de hidrogenólise pode ser utilizado para a conversão do sorbitol em produtos de relevante importância industrial, como o propileno glicol, o etileno glicol e o butanodióis, glicerol, ácidos orgânicos e alcoóis (GUMINA et al., 2018; SHANTHIA et al., 2018; ZHANGA et al., 2019). Os glicóis que são bastante utilizados nas diversas áreas industriais, tais como, farmacêuticas, de perfumes, de polímeros, papel, tintas e petroquímicas (ZHAO et al., 2010).No processo de hidrogenólise pode ocorrer quebra de ligações entre carbonos e entre o carbono-oxigênio. Geralmente o processo ocorre por meio de catalisadores suportados com teores de fases metálicas (níquel, rutênio, ródio, platina, paládio e cobre) bem definidas. Para favorecer o processo, é importante uma considerável dispersão do metal no suporte e a interação do mesmo no meio reacional. O carvão ativado é bastante utilizado nos processos de catálise química, além de possuir elevada área superficial, apresenta estabilidade a temperaturas e a pressões elevadas (ZHAO et al., 2010; SCHMAL, 2011; LIU et al., 2019).A fase metálica e seus teores nos catalisadores suportados influenciam diretamente na conversão e na seletividade da hidrogenólise (ROSS, 2012). Os catalisadores de rutênio, mesmo sendo um metal de alto valor, são atrativos para o processo de hidrogenólise de sorbitol, em termos de seletividade para glicóis, pois pequenas quantidades podem proporcionar altas conversões (ZHAO et al., 2010). Do ponto de vista econômico e comercial, o níquel é um metal viável para aplicação em processos catalíticos, levando em consideração a relação entre o custo e seu desempenho catalítico (LIU et al., 2015; SHANTHIA et al., 2018).Diante do exposto, o objetivo deste trabalho foi obter glicóis a partir do processo de hidrogenólise do sorbitol utilizando catalisadores bimetálicos de níquel e rutênio suportado em carvão ativado comercial.

Material e métodos

Experimental Preparação do catalisador O catalisador foi preparado a partir do método de impregnação por via úmida utilizando sal precursor de níquel (Ni(NO3)2.6H2O) e de rutênio (RuCl3.H2O), que foram dissolvidos em água, colocados em contato com o suporte carvão ativado comercial (CARBOMAFRA S/A) na granulometria (<150 mm). Após a etapa de impregnação o material foi filtrado por filtração simples e colocado em estufa a 60ºC por 24 horas para a secagem completa do material. Em seguida o material seco foi levado ao reator tubular de cerâmica e acoplado ao forno para reação de calcinação, com taxa de aquecimento linear de 5ºC.min-1 até 500ºC, onde permaneceu por 5h com fluxo de N2 e vazão de 50 mL.min-1. Após a finalização da etapa de calcinação, o material foi submetido a uma nova impregnação de uma solução contendo o sal precursor de rutênio por 24h sob agitação. Após a etapa de impregnação o material foi rota-evaporador a 70ºC e em seguida colocado em estufa a 60ºC por 24 horas para a secagem completa do material. E levado ao reator para etapa de redução, utilizando-se vazão volumétrica de 50 mL.min-1 de hidrogênio na temperatura de 500°C por 5h. A caracterização dos materiais foi realizada pelos métodos de adsorção/dessorção de N2, difração de raios-X (DRX), Análise termogravimétrica (TGA) e Espectroscopia de infravermelho. O método de padronização externa foi utilizado para a determinação das curvas analíticas, que foram construídas a partir de áreas de produtos os quais as concentrações já eram conhecidas. As curvas de calibração construídas estão apresentadas no Apêndice A. Os parâmetros de análise para os resultados das reações foram conversão (X) (Equação 1), seletividade (S) (Equação 2). X(%)=[(C0-Ct)/C0]*100 (1) Sendo: X = Conversão percentual do reagente no tempo t (%); Co = Concentração inicial do reagente (mol.L-1); Ct = Concentração final do reagente no tempo t (mol.L-1). N(%)=((C_produtoX )_t)/Σ_i^n〖(C_produtoX)〗_t .100 (2) Sendo: S - Seletividade percentual do reagente no tempo t (%); (C_produtoX )_t - Concentração de um determinado produto formado no tempo t (mol.L-1); ∑_i^n〖(C_produtoX)〗_tSomatório das concentrações dos produtos encontrados na amostra no tempo t (mol.L-1). Sistema reacional e metodologia de análise As reações foram realizadas em um reator agitado trifásico tipo PARR modelo 3543, operando a pressão de 700 psi, temperatura de 200 a 220 oC, velocidade de agitação de 500 rpm. Mantendo o volume reacional em 500 mL, concentração inicial do sorbitol de 100 g.L-1 e a massa do catalisador 5 g. O tempo de reação foi de 4h, sendo coletadas amostras com auxílio de um difusor poroso a cada 60 min. Em seguida, as amostras foram resfriadas, diluídas, filtradas e analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por índice de refração, utilizando uma coluna AMINEX HPX 87H com uma solução de ácido sulfúrico de 5 mM como fase móvel.

Resultado e discussão

Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de adsorção/dessorção de N2, difração de raios-X e análise termogravimétrica. Caracterização As isotermas de adsorção para o carvão ativado, que foi semelhante a dos dois catalisadores, apresentam características mistas de isotermas do tipo I e do tipo IV. Em baixa pressão (P/Po < 0,1), é possível associar as isotermas dos materiais com isotermas do tipo I, que sugerem microporosidade. No entanto, com o aumento gradual da pressão relativa na região entre 0,1 e 0,9, o comportamento se aproxima ao de isotermas do tipo IV, sugerindo um estado de transição da microporosidade para a mesoporosidade, conforme observado. Este estado de transição está associado ao fenômeno de histerese, que ocorre quando o comportamento do fenômeno de evaporação percorre um caminho diferente do fenômeno de condensação (LOWELL et al., 2004; DABBAWALA, et al., 2016). Os resultados observados na caracterização textural para os materiais sugerem que os três (carvão ativado, Ni-10%-Ru-2%/C e Ni-10%-Ru-1%/C) são classificados como microporosos. De acordo com Thommes et al. (2015), materiais são classificados como microporosos quando o diâmetro dos poros é inferior a 20Å (Dp < 20 Å). De acordo com a analise realizada, observa-se uma diminuição de área entre 43 e 56%. De acordo com trabalhos disponíveis na literatura (MA et al., 2012 e PENDYALA et al., 2014), este valor elevado de redução, ocorre provavelmente devido à obstrução de poros, já que é possível observar, também, uma elevada diminuição no volume e no diâmetro dos poros, sugerindo um possível entupimento decorrente da aglomeração de óxidos, que pode ocorrer com materiais microporosos. O difratograma de raios-x apresentou uma banda em torno de 25° corresponde ao carbono do suporte (002) (LIU et al., 2011). Foi possível observar picos de difração a 2θ = 44,5º (111) e 2θ = 51,7º (200) correspondentes ao plano cristalográfico do níquel e pico em torno de 2θ = 43,4º relativo a óxido de níquel. É possível observar também, a presença de picos correspondentes ao rutênio metálico, observada na presença de uma sensível curva côncava entre 2θ = 42,2º e 2θ = 43,8º, indicando o empacotamento hexagonal de nanopartículas de Ru0. Dessa forma, os picos mais intensos para o rutênio (2θ = 43,8º) e para o níquel (2θ = 44,5º), ficaram quase que sobrepostos de acordo com a literatura (ZHANG et al., 2011; CHEN et al., 2012; ZHU et al., 2014; ROMERO et al., 2017). O comportamento termogravimétrico do carvão ativado e dos dois catalisadores foi semelhante. Na análise foram observadas duas perdas de massa para o carvão e os dois catalisadores. De acordo com a TGA, a primeira perda foi significativa e ocorreu abaixo de 120°C, provavelmente devido à perda de umidade e/ou água de constituição. A segunda perda foi observada a partir de 500°C, provavelmente devido à decomposição de material de carbono, não havendo gaseificação do material em até 800°C, demonstrando a estabilidade térmica dos materiais (YAGMUR et al., 2008; GIL et al., 2013). Reação A reação de hidrogenólise do sorbitol utilizando catalisador Ni(10%)- Ru(1%)/C a 200 e 220ºC, pode ser observada na Figura 1. Para o catalisador Ni(10%)-Ru(1%)/C, o aumento da temperatura, observado na Figura 1A e na 1B, aumenta a conversão do sorbitol de aproximadamente 39% a 55% após 4 horas de reação. Esse aumento favoreceu a seletividade em 1,2- propanodiol em comparação com a seletividade em etileno glicol, conforme o favorecimento das quebras de ligações C-O. A reação de hidrogenólise do sorbitol utilizando catalisador Ni(10%)- Ru(2%)/C a 200 e 220ºC, pode ser observada na Figura 2. Comparando-se as Figuras 2A e 2B, é possível observar que o aumento da temperatura, aumenta a conversão do sorbitol de 58 para 71% após 4 horas de reação. Esse aumento favoreceu a seletividade em 1,2-propanodiol, diminuindo a seletividade em glicerol e etilenoglicol. Explicada pelo favorecimento da quebra de ligações C-O, já que houve o aumento em seletividade em 1,2- propanodiol e diminuição de glicerol. Esse comportamento do aumento da temperatura sobre a reação de hidrogenólise de sorbitol, também foi observado por Banu et al. (2011) que descreveram um aumento de conversão de sorbitol quando se aumentou a temperatura de 200 para 220°C, entretanto, não observaram significativo aumento de conversão, quando a temperatura foi aumentada para 230°C. Comparando-se a Figura 1A com a Figura 2A a 200°C, é possível observar a influência do aumento do teor de rutênio no catalisador sobre a reação. O aumento da carga de rutênio de 1% para 2% aumentou a conversão do sorbitol de aproximadamente 39% a 58%; e comparando-se a Figura 1B com a Figura 2B a 220°C, a conversão de sorbitol aumentou de aproximadamente 58% para 71%. De acordo com esse comportamento observado nas Figura 1 e 2, pode-se sugerir que a sinergia do catalisador níquel-rutênio atua, principalmente, com o níquel quebrando as ligações entre carbonos e o rutênio direcionando a reação na etapa de hidrogenação. Sendo o rutênio, um promotor, possivelmente, responsável por direcionar o caminho da reação. De acordo com a literatura, observa-se a complexidade dos caminhos das reações e das variáveis na hidrogenólise do sorbitol. Alguns trabalhos, como os de Zhao et al. (2010), Ye et al. (2012) e Zhang et al. (2016) alcançaram elevadas conversões do sorbitol, acima de 90%, entretanto a seletividade em glicóis ficou em torno de 52,4%, 32,6%, 56,6%, respectivamente.

Hidrogenólise do sorbitol: Ni(10%)-Ru(1%)/C a A) 200ºC; B) 220ºC.


Hidrogenólise do sorbitol: Ni(10%)-Ru(2%)/C2 a A) 200ºC; B) 220ºC.

Conclusões

Os resultados demonstraram que as características físico-químicas dos suportes e dos catalisadores, a temperatura, a pressão, o meio reacional e o teor de metais, atuam ativamente na atividade quando confrontadas em relação a conversão e seletividade de produtos das reações de hidrogenólise. Com relação a parte reacional, foi observado que o aumento da temperatura de 200 para 220°C, favoreceu a conversão do sorbitol e a seletividade em glicóis. O aumento do teor de rutênio de 1% para 2% favoreceu a quebra carbono-carbono em C3 com o aumento da conversão, que ficou em torno de 71,0% e o aumento da seletividade em glicóis em torno de 67% na temperatura de 220°C. Os resultados demonstram a efetividade da combinação dos metais níquel e rutênio na preparação de um catalisador bimetálico para utilização no processo de hidrogenólise do sorbitol para obtenção de glicóis.

Agradecimentos

A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), a Universidade Federal de Pernambuco e ao Laboratório de Processos Catalíticos (LPC) da UFPE.

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