INFLUÊNCIA DO COBALTO NAS MEDIDAS MAGNÉTICAS DA FERRITA DE NiZn

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Ribeiro de Lima Silva, U. (IFRN) ; V. Oliveira, R. (UFRN) ; Silveira Nasar, R. (UFRN) ; Cerqueira Nasar, M. (UFRN) ; Mendes da Silva, J.E. (UFRN)

Resumo

Foram sintetizadas quatro composições diferentes de ferritas pelo método dos citratos precursores no sistema NixCo0,5-xZn0,5Fe2O4, via pirólise da mistura dos citratos de níquel, cobalto, zinco e ferro respectivamente, com as concentrações no intervalo de 0,2 ≤ x ≤ 0,5. As amostras calcinadas entre 350°C/3h e a 1100°C/3h mostraram nas medidas magnéticas revelaram características de um material ferrimagnético macio, onde as composições com cobalto mostraram campo coercitivo maior e uma energia de inversão do campo magnético maior para essas ferritas. Assim, o aumento de íons Co+2 em relação aos íons de Fe+3 na solução favoreceu o preenchimento dos sítios octaédricos com cobalto, de modo a aumentar o valor da magnetização, sendo adequados para ser utilizados como dispositivos magnéticos.

Palavras chaves

ferritas; citrato precursor; dispositivos magnéticos

Introdução

O campo da química de materiais vem se desenvolvendo rapidamente, descrevendo o papel dos defeitos, da não-estequiometria e da migração de íons nos sólidos, para a compreensão de estruturas compostas por arranjos infinitos de átomos que interagem entre si. Boa parte da pesquisa atual é motivada pela busca por materiais comercialmente importantes, como os materiais magnéticos que chamam a atenção da humanidade desde a antiguidade. No século XIII, em 1269, um homem autodenominado Petrus Peregrinus (1904) escreveu um pequeno livro estabelecendo a base do magnetismo. Resultados de pesquisas ao longo dos anos subsequentes auxiliaram no estabelecimento das leis que regem o magnetismo, possibilitando ao homem construir materiais magnéticos cada vez mais eficientes e úteis para aplicações em vários dispositivos eletroeletrônicos. Nesse contexto, as ferritas são consideradas como uma das mais versáteis e macias, devido à sua alta resistividade elétrica e baixas perdas por correntes parasitas (Corrente de Foucault). Esse material tem sido industrialmente usado em circuitos para rádio- frequência, filtros de alta qualidade, antenas e núcleos de transformadores, além de outros dispositivos como conversores DC/DC, indutores e supressores de sinais (MOURA, 2008). A habilidade de certos materiais como ferritas dopadas com cobalto de adquirir um elevado momento magnético é de grande importância. As aplicações de materiais magnéticos são muitas e fazem uso de quase todos os aspectos do comportamento magnético. Assim novos materiais surgem e outros são reinventados a partir desses novos processos, otimizando suas propriedades físicas e químicas e, em alguns casos, novas propriedades são descobertas. Na tentativa de superar as desvantagens do método convencional o método dos citratos precursores, peculiarmente uma modificação do clássico método Pechini, a ferrita de espinélio policristalina pode ser preparada de maneira simples, partindo-se de materiais com alta pureza, o que proporciona alta homogeneidade do pó e alta área de superfície (VERMA et al., 1999). Dessa forma neste trabalho, empregou-se o método dos citratos precursores para a síntese das ferritas. Onde a ferrita de cobalto apresenta uma estrutura do tipo espinélio inversa, porém na realidade é uma estrutura mista, na qual os íons de Co+2 preenchem preferencialmente os sítios tetraédricos e octaédricos, e os íons de Fe+3 distribuem-se igualmente entre os sítios tetraédricos e octaédricos (LIMA et.al.,2018). Os spins dos sítios tetraédricos estão numa posição inversa (180°) em relação aos spins dos sítios octaédricos e acredita- se que haja uma composição que favoreça a obtenção de uma estrutura com magnetização resultante elevada. O que se quer verificar é qual é a melhor fração de mols de cobalto que possibilitaria obter uma ferrita de cobalto pura, porém com a maior magnetização possível, sem que fosse necessário aumentar o tamanho da partícula (LIMA, 2011). A ferrita de cobalto dentre as ferritas é a que possui anisotropia magnetocristalina mais elevada; isto se deve à presença de cobalto na estrutura. Assim, o aumento de íons Co+2 em relação aos íons de Fe+3 na solução deve favorecer o preenchimento dos sítios octaédricos com cobalto, de modo a aumentar o valor da magnetização.

Material e métodos

A síntese dos citratos de ferro, zinco, níquel e cobalto foi iniciada dissolvendo-se o ácido cítrico previamente pesado em água destilada. A mistura foi submetida à temperatura de aproximadamente 70°C sob agitação magnética, sendo em seguida, dependendo da síntese desejada, adicionado o nitrato de ferro, de zinco, de níquel ou de cobalto em quantidades estequiométricas. Nessa etapa ocorre à reação de complexação do metal com ácido cítrico, formando os citratos precursores. A razão estequiométrica do metal: ácido cítrico foi de 1:3. A solução final foi filtrada para a remoção de impurezas e estocada em frasco limpo e ao abrigo da luz. O sistema NixCo0,5-xZn0,5Fe2O4 com 0,5  x  0,2 foi sintetizado misturando-se os citratos de níquel, cobalto, zinco e ferro, ou apenas os citratos de níquel, zinco e ferro. As amostras receberam as seguintes classificações: x=0,5 (P1), x=0,4 (B1), x=0,3 (B2) e x=0,2 (B3). A mistura foi submetida à agitação magnética por 2 horas visando obter uma melhor homogeneidade e em seguida foi pirolisada em forno (EDG 3P - S) a 350ºC por 3h e 30 min, obtendo-se a degradação dos citratos, formando um material de aparência esponjosa. O material foi desaglomerado em almofariz de ágata e então peneirado em malha 200 ABNT, obtendo-se um pó fino e homogêneo. Após peneiramento, os pós foram tratados termicamente entre 1000 e 1100°C/3h. O processo de pirólise das amostras calcinadas a 350°C foi realizado em forno (EDG 3P-S) em ar. Nas amostras tratadas acima de 1000°C foi utilizado um forno tubular modelo Flyever FE 50 RP, com razão de aquecimento de 5°C/ min com isotermas de 3 horas. Concluído o processo de queima, os materiais obtidos foram peneirados em malha 325 ABNT e, então, analisados por difração de raios X (DRX), método de Rietveld e medidas magnéticas. O tamanho de cristalito, e o posicionamento dos íons na estrutura foram obtidos com o uso do método de Rietveld. Esse método baseia-se numa aproximação por mínimos quadrados de um padrão de difração calculado em relação a um padrão observado. O padrão calculado é obtido a partir da cela unitária como base para a definição das posições dos picos. As posições atômicas e parâmetros térmicos foram usados para a definição das intensidades, variando o ângulo de Bragg, para descrever a forma, a largura dos picos, e a intensidade da radiação de fundo. A versão utilizada neste trabalho foi o Maud 2,044. O magnetômetro de amostra vibrante (MAV), é um dos tipos de magnetômetro mais usados nos laboratórios de pesquisa e caracteriza-se pelo seu bom desempenho, baixo custo e simplicidade de funcionamento. O potencial induzido (voltagem) do amplificador lock-in e o campo magnético aplicado a partir de um gaussímetro vão para um computador. O gaussímetro trabalha de acordo com o efeito Hall. A partir da aquisição dos dados armazenados no computador, obtêm-se o gráfico do momento magnético da amostra em função de H.

Resultado e discussão

A Figura 1 exibe a dependência da magnetização (M) em função do campo magnético aplicado (H) por meio do laço de histerese para os pós correspondentes aos sistemas NixCo0,5-xZn0,5Fe2O4 com 0,5 ≤ x ≤ 0,2 , recebendo as seguintes denominações P, B-I, B-II e B-III, respectivamente dos pós calcinados a 350°C/3h. O estudo tem por finalidade verificar se o aumento de mols de cobalto tem influência no comportamento magnético e na composição do material. As curvas apresentam, para as quatro composições, uma mesma tendência de histerese com baixa perda de energia sob coercitividades semelhantes. A necessidade de baixa energia para reverter os momentos magnéticos indica que se trata de um material macio ou uma ferrita soft, como é usualmente identificada. É observado de acordo com a Tabela 1 que a magnetização de saturação variou de 5,25; 69,17; 70,71 e 32,32 emu/g para as composições P, B-I, B-II e B-III, respectivamente. A magnetização remanescente foi maior na ferrita que apresentou maior magnetização de saturação, amostra B-II, apresentando valor de 8,32 emu/g. As amostras P, B-I e B-III apresentaram remanescência de 0,77; 4,92 e 1,32 emu/g, respectivamente. A coercitividade variou entre 0,009 para a amostra B-II e 0,003 para as amostras B-III, já a amostra B-I apresentou a mesma coercitividade que a amostra P, conforme pode ser visualizada no detalhe da Figura 1 e Tabela 1. Tabela 1 – Propriedades magnéticas para as amostras de composição P, B-I, B-II e B-III calcinadas a 350°C/3h. Parâmetros magnéticos como: magnetização de saturação, magnetização remanescente e campo coercitivo, calculados a partir da curva de histerese encontram-se dispostos na Tabela 2 para as composição P, B-I, B-II e B-III, sinterizados a 1000°C/3h. Observa-se que a amostra que apresentou maior magnetização de saturação foi a de composição B-I, com valor de 68,05 emu/g em relação às ferritas dopadas com cobalto. Visto que para a amostra P a magnetização de saturação foi maior do que para as amostras com cobalto, já que a mesma apresentou uma magnetização de saturação de 82,26 emu/g. Em comparação com a temperatura de 350°C/3h houve uma inversão das propriedades magnéticas das ferritas de composição B-I e B-II. A composição B-II, a 350°C, apresentou um resultado magnético melhor superado por B-I, com valores de 68,05 e 65,97 emu/g, respectivamente. Os valores de magnetização remanescente concordam com os valores de magnetização de saturação, ou seja, o aumento da magnetização de saturação contribui para o aumento da magnetização remanescente, com valores de 6,22; 8,08 e 4,2 emu/g para as amostras de composição B-I, B-II e B-III, respectivamente. A amostra P em relação às amostras B-I, B-II e B-III apresentou uma magnetização maior, devido ao crescimento de partículas que ocorre em temperaturas elevadas. Os tamanhos médios dos cristalitos obtidos pelo refinamento por Rietveld na Tabela 2 foram de 0,53; 0,397; 1,147 e 0,581 µm. O aumento dos cristais é um dos parâmetros que interfere diretamente nas propriedades magnéticas das amostras. Para esta temperatura, a magnetização de saturação aumentou de acordo com o tamanho dos cristalitos, salvo que a amostra B-II apresentou uma discordância. A amostra B-II apresentou maior tamanho de cristalito, porém esse aumento não foi acompanhado pela magnetização. Apesar das amostras P e B-I apresentarem um tamanho menor, pode ser observado que ocorreu uma melhor acomodação na rede cristalina, visto que a mesma apresentou maior magnetização de saturação. Porém, apesar do tamanho do cristalito ser um aspecto importante, outros merecem atenção no comportamento magnético. Os íons substituintes e os sítios ocupados pelos mesmos provocam fortes mudanças nos parâmetros magnéticos. As amostras estudadas têm na sua composição como íons substituintes, o níquel, cobalto, zinco e o ferro, os quais apresentam momentos magnéticos de 2, 3, 0 e 5, respectivamente. Assim fica claro que a magnetização da amostra vai depender tanto do momento magnético dos íons substituintes, quanto da posição ocupada por estes íons na estrutura espinélio, levando em conta a concentração em mol dos mesmos. Tabela 2 – Propriedades magnéticas para as amostras de composição P, B-I, B-II e B-III sinterizadas a 1000°C/3h. Os ciclos de histerese correspondentes as amostras P, B-I, B-II e B-III, calcinadas a 1100°C/3h, estão dispostos na Figura 2. Os parâmetros magnéticos como magnetização de saturação remanescente e campo coercitivo estão dispostos na Tabela 3. A amostra B-I apresenta maior magnetização de saturação seguida das amostras P, B-II e B-III, apresentando valores de 130,13; 78,60; 68,52 e 65,58 emu/g, respectivamente. O refinamento de Rietveld forneceu tamanho médio de cristais de 0,976; 0,72 ; 1,148 e 0,581 µm para as amostras P, B-I, B-II e B-III. Na Tabela 3, observa-se para as amostras com cobalto que a diminuição da concentração de níquel reduz a magnetização de saturação e leva a um aumento do campo coercitivo. Observamos que para os sistemas com x = 0,4 e 0,2 mol de níquel, os parâmetros magnéticos sintetizados pelo método do citrato precursor comportam-se melhor, mostrando a influência do tamanho de partícula. Partículas maiores resultam em uma maior área de domínio magnético, o que favorece a um aumento da magnetização. Tabela 3 – Propriedades magnéticas para as amostras de composição P, B-I, B-II e B-III sinterizadas a 1100°C/3h. De modo geral, a adição do cobalto causou nas composições uma redução da magnetização de saturação. Tais resultados estão em concordância com o que foi observado na literatura, visto que conforme reportado, a introdução de cobalto diminui levemente a magnetização do sistema. Além disso, foi observado que o aumento do teor de cobalto no sistema ferrita Ni-Zn, praticamente não alterou os valores do campo coercitivo e a magnetização remanente. Diante disso, estes materiais mostram-se adequados para serem utilizados como dispositivos magnéticos macios e como núcleos de transformadores.

Tabela 1, Tabela 2 e Tabela 3


Medidas Magnéticas (Histerese)

Conclusões

Nas amostras de composição B-I, B-II e B-III as curvas de histerese também apresentam características de materiais magneticamente macios. A adição do cobalto causou no sistema uma redução da magnetização de saturação. Tais resultados estão em concordância com o que foi apresentado na literatura, visto que conforme reportado, a introdução de cobalto diminui levemente a magnetização do sistema. Além disso, foi observado que o aumento do teor de cobalto no sistema ferrita Ni-Zn, praticamente não alterou os valores do campo coercitivo e a magnetização remanente. Diante disso, estes materiais mostram-se adequados para serem utilizados como dispositivos magnéticos moles e como núcleo de transformador.

Agradecimentos

Agradecimentos a UFRN e ao Programa de Pós-Graduação em Química e ao LACAV (Laboratório Cerâmicas Avançadas).

Referências

• FONER, S. Versatile and Sensitive Vibrating-Sample Magnetometer, v. 30, n. 7, p. 548-557, 1959.
• LIMA, U. R., NASAR, R. S. ; NASAR, M. C.; ARAÚJO, J. H. . Liquid phase sintering of ferrite of NiCuZn with low magnetic permeability for miniaturization. CERAMICS INTERNATIONAL, v. 44, p. 723-727, 2018.
• LIMA, U.R. Otimização da síntese de nanoferritas de NiZn dopada com cobre e cobalto. UFRN, v.1, 2011.
• MOURA, A. E. G. Síntese, sinterização e caracterização de ferritas à base de Ni-Zn. 2008. 107 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Natal, 2008.
• PEREGRINUS, P. On The Magnet, Cap. 1, p.3 - 23 Copyright, by McGraw Publishing Company, 1904.
• VERMA, A.; GOEL, T. C.; MENDIRATTA, R. G.; GUPTA, R.G. High-resistivity nickel-zinc ferrites by the citrate precursor method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 192, p. 271-276, 1999.