ESTUDO CINÉTICO DA DEGRADAÇÃO TERMOCATALÍTICA DO LDPE E UHMWPE SOBRE DIFERENTES ZEÓLITAS

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Silva, D.P.S. (UFAL) ; Silva, D.S. (UFAL) ; Melo, A.C.S. (UFAL) ; Junior, L.V.S. (UFAL) ; Silva, B.J.B. (UFAL) ; Alencar, S.L. (UFAL) ; Quintela, P.H.L. (UFS) ; Silva, A.O.S. (UFAL)

Resumo

A degradação catalítica dos polietilenos de baixa densidade e de ultra alto peso molecular foi estudada na presença das zeólitas ZSM-5, ZSM-22 e FER. Os catalisadores foram fisicamente misturadas aos polímeros na proporção de 30% em massa, e submetidos a análises térmicas a taxas de aquecimento de 5, 10, 20 e 30°C.min-1. A energia de ativação para o processo foi determinada a partir do modelo cinético não-isotérmico de Ozawa-Flynn-Wall. A adição dos catalisadores denotou uma redução da temperatura de degradação dos polímeros, com a ZSM-22 demonstrando maior efetividade na degradação do polietileno de baixa densidade e a FER para a decomposição do polietileno de ultra alto peso molecular, retratando como principais parâmetros a abertura de poros e tamanho de cristal das zeólitas.

Palavras chaves

Degradação Termocatalític; LDPE e UHMWPE; Modelo Ozawa-Flynn-Wall

Introdução

O crescente consumo a nível mundial de materiais poliméricos gera enormes quantidades de resíduos plásticos, tendo como métodos convencionais de eliminação destes o descarte em aterros e a incineração. No entanto, esses tratamentos geram sérios problemas ambientais, devido a fatores como: baixa biodegradabilidade, a falta de espaços nas grandes cidades para os aterros sanitários e emissão de substâncias tóxicas durante a queima de materiais plásticos (Takuma et al., p.1076, 2001). Essas dificuldades evidenciam a necessidade de novos processos químicos de reciclagem que convertam os resíduos plásticos em produtos químicos básicos como uma forma viável de solucionar problemas ambientais causados por esses resíduos (Uddin et al., p.557, 1998). As duas principais rotas de reciclagem química de resíduos plásticos são a degradação térmica e catalítica. Os processos de degradação térmica apresentam duas características que limitam seu uso: altas temperaturas de processamento (> 500 °C) e os produtos obtidos se apresentam em ampla faixa de distribuição de peso molecular. Por outro lado, os processos de degradação catalítica usando um catalisador com propriedades adequadas fornecem uma solução para estes problemas, reduzindo a temperatura da reação e restringindo a seletividade dos produtos (Manos et al., p.1203, 2000). Alguns trabalhos descrevem o uso de catalisadores sólidos ácidos para a degradação de poliolefinas para produção de combustíveis, sendo os mais relatados a sílica-alumina (Katoh et al., p.3112, 1993; Uemichi et al., p.385, 1999) e algumas zeólitas (Aguado et al., p.11, 2000; Marcilla et al., p.78, 2009). O presente trabalho teve como objetivo estudar a degradação catalítica do polietileno de baixa densidade (LDPE) e do polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE), na presença das zeólitas ZSM-22, ZSM-5 e FER, com diferentes sistemas de poros e razões SiO2/Al2O3. As degradações foram realizadas através de análises térmicas (TG/DTG) sob as taxas de aquecimento de 5, 10, 20 e 30 °C.min-1. A energia de ativação da decomposição dos polímeros foi determinada utilizando-se o modelo cinético não-isotérmico de Ozawa-Flynn-Wall (Ozawa; Flynn e Wall, p.323,1966).

Material e métodos

Síntese da ZSM-22 O gel de síntese da ZSM-22 foi obtido através das seguintes composições molares: 27 NH2(CH2)6NH2:13,5 K2O:1,0 Al2O3:90 SiO2:3600 H2O (Valyocsik, 1990). Foram utilizados os seguintes reagentes precursores: sílica coloidal (Ludox AS40, Sigma-Aldrich), hidróxido de potássio (Sigma-Aldrich, 85%), sulfato de alumínio (Merck, 99%), 1,6-diaminohexano (Sigma-Aldrich, 98%) e água destilada. O gel foi inserido em um reator de 1 L Parr 4520 de aço inoxidável. A cristalização foi realizada a 160 °C por 20 h, sob agitação de 400 rpm. Após esse período, o sólido foi recuperado por filtração à vácuo (lavado até um pH neutro) e seco em estufa a 120 °C por 12 h. Foi utilizada uma amostra comercial da zeólita Ferrierita (NH4FER, CP914C-Zeolyst) e uma amostra da zeólita ZSM-5 cedida pelo CENPES/PETROBRAS. Todos os catalisadores foram calcinados a 550 °C por 6 h a uma taxa de aquecimento de 2 °C.min-1, sob fluxo de ar de 100 mL.min-1. A ZSM-22 foi submetida ainda a troca iônica, para obtenção da sua forma ácida (a ZSM-5 e FER já estavam na forma amoniacal), utilizando uma solução de nitrato de amônio 0,5 M a 60 °C por 30 min. Por fim, o sólido foi novamente lavado, seco e calcinado nas mesmas condições anteriores. Caracterizações As análises de difratometria de raios X (DRX) foram realizadas em um difratômetro Shimadzu XRD-6000. A aquisição dos dados foi realizada no intervalo de 2θ entre 3 e 40º, com velocidade de varredura de goniômetro de 2º.min-1 e passo de 0,02º. As medidas de adsorção-dessorção de nitrogênio foram realizadas em um equipamento Micromeritics ASAP 2020, a -196 °C, na faixa de pressão parcial P/P0 entre 0,01 e 0,99. Anteriormente as amostras foram desgaseificadas por 12 h, sob vácuo de 2 μmHg a 350°C. As análises de dessorção de amônia à temperatura programada (TPD-NH3) foram realizadas em um sistema analítico multipropósito SAMP3, com detector de condutividade térmica. As curvas de dessorção foram obtidas através do aquecimento de 100 a 800 °C, com uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 sob vazão de hélio de 30 mL.min-1. A espectrometria de raios X por energia dispersiva (EDX) foi realizada em um espectrômetro Shimadzu EDX – 7000/8000, permitindo identificar as razões SiO2/Al2O3 (SAR) das zeólitas. Degradação termocatalítica dos polímeros Foram utilizados o polietileno de baixa densidade (LDPE) (Aldrich, M.M. = 35.000) e polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) (Aldrich, médio M.M. = 3.000.000-6.000.000). Foram realizadas misturas físicas, com almofariz e pistilo, na proporção de 30% em peso de catalisador por 70% de polímero. A degradação dos polímeros isoladamente e com os catalisadores foi estudada por análises térmicas (TG/DTG), em uma termobalança Shimadzu DTG- 60H, sob fluxo de nitrogênio a 50 mL.min-1, no intervalo de temperatura de ambiente a 600°C, com taxas de aquecimento de 5, 10, 20 e 30 C.min-1. As conversões e energias de ativação da degradação foram obtidas através do método de Ozawa-Flynn-Wall.

Resultado e discussão

A Figura 1 apresenta os difratogramas de raios X das zeólitas em comparação aos seus padrões (Treacy; Higgins, 2011), os quais demonstram a presença de todos os picos característicos de cada estrutura, verificando a natureza cristalina das zeólitas coincidentes as topologias TON (JCPDS PDF nº 38- 197), FER (JCPDS PDF nº 44-0104) e MFI (JCPDS PDF nº 42-0023). As isotermas de adsorção-dessorção de N2 são exibidas na Figura 2. As zeólitas ZSM-22 e FER apresentaram isotermas do tipo I, típicas dos sólidos cristalinos microporosos (Müller et al., p.50, 2015; Sousa et al., p.192, 2017), já a ZSM-5 apresentou isotermas do tipo I tendendo ao tipo IV (típico para materiais micro-mesoporosos), com a presença de uma histerese entre 0,4 < P/P0 < 0,9, do tipo IV também indicando a combinação de micro e mesoporosidade (Sousa et al., p.192, 2017). Os perfis de isotermas demonstraram inicialmente o preenchimento de microporos à baixas pressões relativas, na faixa de P/P0 < 0,1, e um volume significativo adsorvido em altas pressões relativas, com P/P0 = 0,9, correspondendo aos espaços intersticiais devido às partículas aglomeradas. As propriedades texturais obtidas a partir das análises de adsorção-dessorção de N2 estão resumidas na Tabela 1. A ZSM-5 apresentou os maiores valores de áreas específicas BET, externa, microporosa e volume de microporos devido ao seu sistema tridimensional de poros largos, seguido pela FER com sistema de poros bidimensionais (BONILLA et al., p.170,2009) e a ZSM-22 com sistema de poros unidimensionais (Sousa et al., p.192, 2017). As curvas de TPD-NH3 (Figura 3) exibiram um comportamento típico para zeólitas, com dois picos de dessorção, com o primeiro evento entre 100 e 350 °C, referente aos sítios ácidos fracos, e o outro na faixa entre 350 a 650 °C, associado aos sítios ácidos fortes. O pico na região de alta temperatura (igual ou superior a 350 °C) pode ser atribuído a dessorção de NH3 dos sítios fortes de Brönsted e Lewis, os quais possuem maior relevância na atividade catalítica (Katada e Niwa, p.161,2004). A atribuição do pico de baixa temperatura (inferior a 350 °C) ainda é controversa, sendo atribuído à presença de hidroxilas fortemente ácidas como sítios de adsorção, dessorção de grupos silanol de acidez fraca, espécies de alumínio extra-rede, Al(OH)2+ e Al(OH)2+, e tão como, à dessorção de NH3 proveniente de cátions NH4+ (Chester e Derouane, 2009).Os resultados obtidos por EDX e TPD-NH3 estão sumarizados na Tabela 2. A razão SiO2/Al2O3 da zeólita FER comercial descrita pela Zeolyst é de 20, já a para a ZSM-5 a razão nominal do SAR descrita pelo CENPES/PETROBRAS é de 57. O valor obtido por EDX para a ZSM-22 foi de 76, próximo da razão no gel de síntese (igual a 90), indicando que a maior parte do Al no gel foi incorporado a estrutura da zeólita. Levando em consideração a densidade dos sítios ácidos fortes (por apresentarem maior relevância catalítica), a ordem apresentada de acidez seu deu: ZSM-5 >FER >ZSM-22. As curvas de TG (Figura 4a e 4c) exibem apenas uma etapa de decomposição correspondente ao craqueamento dos polímeros, associados à evaporação ou volatilização de produtos mais leves. A menor estabilidade térmica do LDPE em relação ao UHMWPE está relacionada à maior quantidade de carbonos terciários, uma vez que tais espécies favorecem a formação de radicais livres, embora todos os polietilenos tendam a reagir via processo de cisão randômica (Caldeira et al., p.1939, 2017). Nota-se que a adição dos catalisadores diminui substancialmente a temperatura de degradação dos polímeros, havendo o deslocamento das temperaturas iniciais de decomposição em direção a valores menores daqueles obtidos no craqueamento dos polímeros puros. O LDPE apresentou temperatura inicial de degradação de 377 °C passando a 327 °C com a ZSM-22, 277 °C com a FER e 247 °C com ZSM-5. O UHMWPE apresentou temperatura inicial de degradação de 437 °C passando a 337 °C com a ZSM-22 e 277 °C com a FER e ZSM-5. As curvas DTG (Figura 5b e d) exibem comportamentos distintos para os catalisadores zeolíticos empregados onde compostos volatilizados com pontos de ebulição próximos se sobrepõem em um único evento de perda de massa (Caldeira et al., p.1939, 2017). A Figura 5 mostra a conversão em função da temperatura. Houve uma redução nas temperaturas de decomposição na presença dos catalisadores, onde na degradação catalítica do LDPE, verificou-se uma redução da temperatura final de conversão (99%) do polímero puro de 602 °C para 373 °C utilizando a zeólita ZSM-5, seguido da FER com 433 °C e da ZSM-22 com 464 °C. Já para a degradação catalítica do UHMWPE, o polímero puro apresentou a temperatura final de conversão 506 °C, com um decréscimo para 388 °C na presença da FER, seguida da ZSM-5 com 400 K e da ZSM-22 com 506 °C. As energias de ativação do processo de degradação polímeros em função das conversões são mostradas na Figura 6. As energias de ativação (Ea) obtidas demonstraram uma redução na degradação do LDPE puro de 180 kJ.mol-1 para 105 kJ.mol-1 utilizando a ZSM-22, em seguida, 135 kJ.mol-1 para a ZSM-5 e 166 kJ.mol-1 com a FER. Já os valores das energias de ativação obtidos na degradação do UHMWPE, foi observado decréscimo de 207 kJ.mol-1 para o polímero puro para 74 kJ.mol-1 utilizando a FER, 97 kJ.mol-1 com a ZSM-5 e 154 kJ.mol-1 para a ZSM-22. Além da acidez e área superficial externa, o tamanho e a forma dos poros são parâmetros importantes para o desempenho catalítico das zeólitas na degradação de polímeros em termos de efeitos difusionais (Pacheco Filho et al., p. 507, 2005). A Tabela 3 descreve os dados estruturais dos catalisadores, a partir dos quais inferimos que os resultados obtidos das energias de ativação dos processos de degradação de ambos os polímeros, o efeito do tamanho e forma dos poros se sobressaem sobre a acidez e área superficial. Na degradação do LDPE a ZSM-22 obteve o menor nível energético na decomposição do polímero, apesar de apresentar menor valor de área superficial externa e acidez, onde inicialmente as ligações das grandes moléculas do LDPE são quebradas por processos térmicos e/ou catalíticos na superfície externa do sólido, gerando moléculas de peso molecular intermediário, as quais se difundem dentro dos poros da zeólita, sofrendo reações de craqueamento secundário e/ou submetidas a outras reações como isomerização e oligomerização nos sítios ácidos internos produzindo moléculas de baixo peso molecular, então pela ZSM-22 possuir menor dimensão de cristal, acarreta em um menor tempo de residência dos produtos, por consequência traduzindo-se em uma maior atividade. Já para a decomposição do UHMWPE é necessário uma maior abertura de poros e tamanho de cristais para que haja a acessibilidade das moléculas volumosas geradas após o craqueamento superficial do polímero, onde a zeólita FER demonstrou-se mais efetiva por possuir uma disposição de uma estrutura em placas e tão como maior tamanho de cristal, propiciando um efeito difusional mais lento possibilitando uma maior taxa de decomposição da cadeia do UHMWPE.

Conclusões

A adição dos catalisadores demonstrou uma redução substancial na temperatura de degradação dos polímeros, havendo o deslocamento das temperaturas iniciais de decomposição em direção a valores menores daqueles obtidos no craqueamento dos polímeros puros. Os processos de degradação dos polímeros apresentaram comportamentos distintos, com o tamanho e a forma dos poros se apresentando como os parâmetros mais importantes para o desempenho catalítico das zeólitas. A ZSM-22 apresentou o menor valor de energia de ativação para a degradação do LDPE, possivelmente por possuir menor dimensão de cristal acarretando em um reduzido tempo de residência, já para a degradação do UHMWPE, a zeólita FER demonstrou-se mais efetiva, por apresentar uma estrutura em placas e tão como maior tamanho de cristal, propiciando um efeito difusional mais lento possibilitando uma maior taxa de decomposição da cadeia do UHMWPE.

Agradecimentos

Os autores agradecem a: UFAL, Fapeal, CNPq, Capes e Petrobrás.

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