SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA DE COMPOSIÇÃO ALUMINOFOSFATO UTILIZANDO O CÁTION 4BDI COMO DIRECIONADOR DE ESTRUTURA

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Guida, I.I.S. (IFMA) ; Gabrieli, G.M.S.A. (IFMA) ; Mercury, J.M.R. (IFMA) ; Alex Rojas, A.E.R.N. (IFMA)

Resumo

As zeólitas são materiais cristalinos com canais e/ou cavidades de dimensões moleculares. Podem ser encontradas na natureza e sintetizadas em laboratório sobre alta temperatura e pressão obtendo uma diversidade estrutural gerando importantes aplicações. O objetivo deste trabalho foi estudar a cristalização de uma zeólita de composição aluminofosfato usando o cátion orgânico 1,4-dibromodimetilimidazolio. Para a fonte de Al e P utilizou-se o Al(OH)3 e o H3PO4, para a síntese do cátion utilizou-se o 1,4-dibromobutano e o 2-metil-imidazol. Foram feitas análises de DRX, e TG. Os resultados de DRX indicaram a presença da estrutura AFI, já os resultados de TG mostram duas perdas de massa. Conclui-se que os resultados foram satisfatórios já que os objetivos propostos foram cumpridos.

Palavras chaves

ZEÓLITAS; CÁTIONS IMIDAZÓLIOS; ALUMINOFOSFATOS

Introdução

As zeólitas são materiais estruturados por átomos de Si e Al coordenados por átomos de O formando uma estrutura cristalina, contudo, essa definição se aplica somente aos alumino-silicatos. Com o avanço nas pesquisas em síntese desses materiais, é possível modificar a estrutura interna inserindo outros átomos como Ti, Ge, entre outros (Mascarenhas et al, 2001). Sua classificação é em função do tamanho de poro, estrutura e composição (Cundy, 2003). As zeólitas apresentam propriedades como, presença de centros ácidos fortes, grande área de superfície além de canais que possibilitam o andar de reações catalíticas de forma seletiva (Chal et al, 2011) Durante as sínteses, cátions são necessários para ocorrer a cristalização, eles agem como Agentes Direcionadores de Estrutura (ADE) e podem ser inorgânicos ou orgânicos (Clerici et al, 1991). Os avanços nas pesquisas fizeram com que cátions orgânicos fossem utilizados como ADE modificando as sínteses iniciais com cátions inorgânicos. Os cátions orgânicos trouxeram características novas as zeólitas como aumento das cavidades na estrutura cristalina, levando a capacidade de catalisar moléculas maiores. Pesquisas recentes vêm utilizando os cátions imidazolios como ADE porque apresentam características próprias como uma carga não-fixa gerando uma nuvem eletrônica em torno do cátion que ajuda a tornar a estrutura formada estável em algumas sínteses. Os cátions idazólios são compostos orgânicos heterocíclicos com estrutura similar à do anel aromático, porém, com vários substituintes (Kanafani el al, 2008). Assim, o objetivo deste trabalho é estudar a síntese de um aluminofosfato usando o cátion 4- dibromodimetilimidazolio como agente direcionador de estrutura.

Material e métodos

Síntese do 1,4-dibromodimetilimidazolio (4BDI) (ADS).O cátion foi sintetizado por reação de substituição nucleofílica a partir do 2-metil- imidazol. Dissolveu-se 12g do 2-metil-imidazol, (Aldrich, 99%) em 30ml de clorofórmio (Aldrich, 99%). Adicionou-se o 1,4-dibromobutano (Aldrich, 99%) na proporção de 2/1 respectivamente. A solução foi agitada por 4 dias. O sólido formado foi separado por roto-evaporação a vácuo. O sal obtido foi submetido a uma troca iônica por meio de uma resina de troca iônica (Dower Monosphere 550A (OH) (Aldrich) para trocar os íons Br- pelos íons OH-. Após 24h sob agitação, a solução resultante foi filtrada e concentrada sob roto- evaporação a vácuo a 85°C. A concentração final da solução contendo o ADE foi determinada por titulação (ROJAS, 2012) Síntese da zeólita e caracterização.Para síntese dessa zeólita, utilizou-se o H3PO4 (Aldrich, 85%) como fonte de P. Para a fonte de Al, utilizou-se o Al(OH)3 (Aldrich, 85%). Calculou-se a quantidade de água inicial subtraindo a massa de ADE antes de adicionar os outros reagentes. Calculou-se então a quantidade de Al(OH)3 partindo da massa de ADS em solução. A quantidade de ácido fosfórico foi calculada de forma similar ao hidróxido de alumínio. Após adicionar o Al(OH)3, agitou-se a solução por 10 min, e em seguida adicionou-se o H3PO4. A solução foi agitada por mais 2 horas. A composição final foi: Al2O3: 1P2O5: 0,53 4BDI: 25 H2O. A cristalização foi realizada a 160°C em de autoclaves de aço inoxidável revestidos de Teflon. Os autoclaves foram retirados da estufa no mesmo dia e o sólido formado foi separado por filtração, lavado com água e seco a 100°C. Os materiais obtidos foram caracterizados mediante DRX e TG (VARIANI, et al 2018)

Resultado e discussão

Difração de Raios X. A Figura 1 mostra o resultado da análise de Difração de Raios X para o aluminossilicato sintetizado a partir do cátion orgânico 4BDI, (Fig. 1, a), e a simulação de DRX para a estrutura AFI a partir do banco de dados da IZA (International Zeolite Association), (Fig. 1, b).De acordo com o difratograma simulado, (Fig. 1a), o material obtido apresenta alta cristalinidade e alta pureza. Pode-se afirmar que o cátion 4BDI induz a cristalização dessa zéólita de composição aluminofosfato. Comparando os difratogramas, observa-se que a estrutura formada foi a estrutura AFI. A estrutura AFI é considerada uma estrutura com sistema cristalino hexagonal, onde, não é necessária uma grande interação do direcionador de estrutura e os reagentes para que essa estrutura seja formada, além disso, essa estrutura apresenta tamanho de poro médio (IZA, 2019). Contudo, a estrutura observada na Figura 1b apresenta sistema cristalino monoclínico, porém, a estrutura AFI se manteve. Jeong Hwan Lee, 2016, estudou a cristalização de aluminofosfatos utilizando o cátion 1,2,3-trietilimidazolio e obteve uma estrutura AFI com sistema monoclínico. Análises termogavimétricas. A Figura 2 apresenta a análise termogavimétrica (TG) para a zeólita de composição aliminofosfato sintetizada usando o cátion 4BDI como ADE. É possível observar duas perdas de massa significativas na Figura 2. A primeira, está relacionada a água adsorvida na superfície do material que é liberada na faixa de 100 a 150°C. Já a segunda, está relacionada principalmente a dessorção do cátion orgânico que está ocluído na estrutura zeolítica e é observada na faixa de temperatura de 300 a 750°C.

Padrão de DRX, a), estrutura AFI (simulação, banco de dados da IZA) e b), aluminofosfato (Al / P = 1).


Curva termogavimétrica para a zeólita de composição aluminofosfato com relação Al / P = 1.

Conclusões

Conclui-se que o cátion orgânico 4BDI induziu bem a cristalização da zeólita AFI alumino-fosfato mostrando uma boa interação entre o ADE e os reagentes. A análise de DRX, mostrou que a estrutura formada foi a AFI, que é uma estrutura com sistema cristalino hexagonal que não precisa de grande interação com o ADE, contudo, a estrutura se adaptou ao cátion cristalizando no sistema cristalino monoclinico. A análise de TG mostrou duas perdas de massas referentes a água adsorvida, e a decomposição do ADE. Portanto, o cátion 4BDI interagiu bem como ADE para a formação da zeólita em questão.

Agradecimentos

Referências

CUNDY, P. A. The Hydrothermal Synthesis of Zeolites:  History and Development from the Earliest Days to the Present Time Chem. Rev. 2003, 103, 663-701.

CHAL, R. GÉRARDIN, C. BULUT, M. VAN DONK, A. Overview and Industrial Assessment of Synthesis Strategies towards Zeolites with Mesopores. ChemCatChem. 3, 67-81, 2011.

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LEE, J. H. Jeong Kim, E. Ferbeloa, F. L Suk Bong H. Miguel, A. C. Microporous aluminophosphates synthesized with 1,2,3-trimethylimidazolium and fluoride. Dalton Transactions, v. 45, n. 18, p. 7616–7626, 2016.

MASCARENHAS, A. J. S. OLIVEIRA, E. C. PASTORE, H. O. Peneiras moleculares: selecionando as moléculas por seu tamanho. Cad. Temático de química nova na escola, Ed. especial, maio, 2001.

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VARIANI, Y. M.; ROJAS, A.; PERGHER, S. B. C. Synthesis and characterization of Ti-STF zeolite using 1,2,3-triethyl-4-methylimidazolium as structure-directing agent. Microporous and Mesoporous Materials, v. 262, p. 106–111, maio 2018.