Nanocompósito ZnO/CuO por Pechini aplicado na catálise heterogênea por esterificação do óleo residual de cozinha para biocombustível

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Dantas, J. (UFPB) ; Leal, E. (UFCG) ; M. Cahino, A. (UFPB) ; Albuquerque, D.S. (UFPB) ; Costa, A.C.F. (UFCG) ; Fernandes, P.C. (UFPB) ; Silva, M.C. (UFPB)

Resumo

O método Pechini foi utilizado para sintetizar um nanocompósito com a combinação de ZnO/CuO, o qual foi calcinado a 500ºC após análise por TGA, caracterizado quimicamente por FRX e testado na esterificação de óleo residual de cozinha para produzir ésteres. A fluorescência mostrou-se eficaz na determinação dos elementos presentes no catalisador, revelando 75% de ZnO e 25% de CuO. Na esterificação ocorreram conversões do óleo residual de cozinha com valor máximo de 87,1% em ésteres. Os resultados obtidos são promissores e permitem considerar que há importante viabilidade para aplicação da catálise heterogênea na síntese de biocombustíveis como o biodiesel e o bioquerosene de aviação, porém, é preciso que se realizem estudos para otimizar as variáveis e alcançar maiores conversões.

Palavras chaves

Nanocompósito; Óleo residual; Biocombustíveis

Introdução

Os variados processos industriais que suprem o mercado nacional e internacional são agentes de grande geração de resíduos, como também as elevadas emissões de NOx e CO2 decorrentes dos meios de transporte levam a uma drástica poluição ambiental e atmosférica. Nas refinarias, por exemplo, são gerados muitos poluentes, como cinzas voláteis, gases de combustão, óleos, graxas e águas residuais, altamente reativos e com presença de metais pesados, prejudicial ao meio ambiente devido ao seu alto potencial carcinogênico e mutagênico (WALKER et al., 2019; MOJAMMAL, et al., 2019). Como contribuição ambientalmente positiva, a catálise heterogênea se destaca em relação a homogênea na produção de biocombustíveis como o biodiesel e o bioquerosene de aviação devido vantagens de eficiente possibilidade para remoção, recuperação e reutilização dos catalisadores utilizados nas reações químicas desses biocombustíveis. Dentre as reações, na esterificação é possível utilizar matérias-primas de baixa qualidade e alto índice de acidez, como os óleos e gorduras residuais, em presença de um catalisador e um álcool de curta cadeia (DANTAS et al., 2018). Quanto aos catalisadores, há inúmeras pesquisas na busca por aqueles com características de estabilidade e eficiência catalítica (DANTAS et al., 2019). Dentre estes, os catalisadores sólidos de Zn e Cu são a combinação de metais com elevada capacidade de reagir, porque geram radicais hidroxila bastante reativos, favorecendo boa atividade catalítica. Assim, nesse trabalho foi sintetizado pelo método Pechini o nanocompósito de óxido misto ZnO/CuO e testado como nanocatalisador na esterificação de óleo residual para produzir biocombustível, de forma a contribuir no campo das tecnologias de síntese e aplicações energéticas e ambientais corretas.

Material e métodos

A síntese química pelo método Pechini foi utilizada para obter o nanocompósito a partir da mistura dos óxidos metálicos ZnO/CuO, mediante a adição dos precursores metálicos nitrato de Zn hexahidratado (Zn(NO3)2.6H2O) e nitrato de Cu trihidratado (Cu(NO₃)₂.3H₂O), em solução com ácido cítrico. Para originar uma heterojunção, a base de cálculo seguida buscou produzir o nanocompósito em proporção mássica de 80% do ZnO para 20% de CuO. Posteriormente, foi adicionado 30 mL de etilenoglicol (C2H4(OH)2) na solução para a formação da resina polimérica e foi pirolisada a 400ºC por 1 hora. O material foi desaglomerado e peneirado em #200 e calcinado a 500°C com tempo de permanência de 1 hora em forno mufla. Na termogravimetria a amostra pirolisada de ZnO/CuO como sintetizada foi submetida a temperaturas que variaram de 30 a 900 ºC, com taxa de aquecimento programada em 10 ºC/min, fluxo de oxigênio de 20 mL/min em atmosfera de oxigênio. A espectrometria de fluorescência de raios X (FRX), que foi realizada em equipamento da Shimadzu (modelo XRF-1800), permitiu identificar os elementos presentes nas amostras do nanocompósito, assim como estabelecer a proporção de cada um destes elementos. A reação de esterificação foi conduzida num reator de aço inox, revestido por uma manta de aquecimento fechado para garantir a não dissipação de calor e encamisado internamente por um copo de teflon de volume útil de 100 mL, pressurizado, composto de um duto para entrada de termopar e acoplado a um manômetro. Foram utilizados 30 g de óleo residual de cozinha, temperatura de 180 ºC, razão molar óleo:álcool de 1:12 e 1:15, com 3% de nanocatalisador num tempo reacional de 1 hora.

Resultado e discussão

A análise térmica ZnO/CuO está ilustrada na Figura 1, onde a variação de sua massa foi determinada em função da temperatura. Isso indicou que a temperatura para decomposição completa dos óxidos não excedeu 550ºC. Eventos em função da temperatura foram observados com auxílio da DTG, sendo que entre as temperaturas de 30 e 100 ºC ocorreu perda inicial de massa de 5%, atribuída à dessorção de água fisicamente adsorvida e a estrutura química da água ainda presente nos poros das nanopartículas. El-Nahhal et al. (2018), analisando termicamente os óxidos individuais de Zn e Cu, semelhantemente reportaram eventos abaixo de 100 ºC, com picos de perdas de 5,5 e 5,0%, respectivamente, e também atribuíram à perda de H2O adsorvida na superfície. Ainda se observa no gráfico que após uma perda de massa de 45% entre temperaturas de 400 e 525 ºC, foi alcançada uma considerável estabilidade térmica. Estes picos de perdas podem ser atribuídos à decomposição das fases CuC2O4 e ZnC2O4 para formar ZnO e CuO (MA et al., 1998; SUN et al., 1997). Após a análise química de fluorescência FRX, foi definida a razão de massa do ZnO/CuO, que foi 74,21% de ZnO para 25,66% de CuO. Esses valores obtidos estão coerentes e próximos ao calculado para a síntese por Pechini, indicando que não ocorreu mudanças significativas na composição química do material e que não há impurezas consideráveis presentes. Na esterificação ocorreram conversões do óleo residual de cozinha em ésteres de 73,6% em razão óleo:álcool 1:12 e de 87,1% em 1:15, como ilustrado na Figura 2. Os resultados obtidos são promissores e permitem considerar que há importante viabilidade para aplicação da catálise heterogênea na síntese de biocombustível com o nanocompósito ZnO/CuO, porém, é preciso que se realizem estudos de otimização.

Análise térmica do nanocompósito ZnO/CuO.


Conversão do óleo residual de cozinha em ésteres metílicos utilizando o nanocompósito ZnO/CuO.

Conclusões

O CuO/ZnO foi sintetizado com sucesso por Pechini comprovado na fluorescência, que atestou valores obtidos coerentes e próximos aos calculados para síntese. A aplicação como nanocatalisador se mostrou eficiente na esterificação do óleo residual, com conversão de 87,1% quando se aumentou a razão molar de 1:12 para 1:15. Assim, pode-se considerar promissora a viabilidade na produção de biocombustíveis. Novos estudos de otimização das variáveis devem ser realizados para alcançar maiores conversões, e, consequentemente, possibilitar a produção de energia renovável de forma mais sustentável.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao apoio financeiro da CAPES/CNPQ/PNPD.

Referências

DANTAS, J.; LEAL, E.; ARAÚJO, N. O.; PEREIRA, K. R. O.; FERNANDES, P. C. R.; COSTA, A. C. F. M. Síntese de ferrita do tipo Ni0,5Zn0,5Fe2O4 e utilização como catalisador em reação de esterificação do óleo de soja para obtenção de biodiesel. In: ANDRADE, D. E. (Ed.). Petróleo e Outros Combustíveis. 1ª edição. Belo Horizonte-MG: Poisson, 2019. cap. 25,p. 202-218.

DANTAS, J.; LEAL, E.; CORNEJO, D. R.; KIMINAMI, R. H. G. A.; COSTA, A. C. F. M. Biodiesel production evaluating the use and reuse of magnetic nanocatalysts Ni0.5Zn0.5Fe2O4 synthesized in pilot-scale. In Press. Arabian Journal of Chemistry, (2018). https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2018.08.012.

EL-NAHHAL, I.M.; SALEM, J.K.; TABASI, N.S.; HEMPELMANN, R.; KODEH, F.S. Synthesis and structural characterization of ZnO-and CuO-NPs supported mesoporous silica materials (hexagonal SBA-15 and lamellar-SiO2). Chemical Physics Letters, v. 691, p. 211-218, 2018.

MA, Y.; SUN, Q.; WU, D.; FAN, W. H.; ZHANG, Y. L.; DENG, J. F. A practical approach for the preparation of high activity Cu/ZnO/ZrO2 catalyst for methanol synthesis from CO2 hydrogenation. Applied Catalysis A, 171 (1998), 45-55.

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SUN, Q.; ZHANG, Y. L.; CHEN, H. Y.; DENG, J. F.; WU, D.; CHEN, S. Y. A novel process for the preparation of Cu/ZnO and Cu/ZnO/Al2O3 ultrafine catalyst: structure, surface properties, and activity for methanol synthesis from CO2 + H2. Journal of Catalysis, v. 167, 1997.

WALKER D.B.; BAUMGARTNER, D.J.; GERBA, C.P.; FITZSIMMONS, K. Environmental and Pollution Science (Third Edition), Chapter 16, Surface Water Pollution, p. 261-292, 2019.