Síntese e caracterização de sistemas BiMeVOx obtidos pelo método hidrotermal

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Eliziário, S. (UFPB) ; Venancio, R. (UFPB) ; Dutra, D. (UFPB)

Resumo

As células a combustível se destacam por possuírem uma eficiência energética elevada, modularidade, baixo ruído de operação e maleabilidade de alimentação. Os compostos de estrutura BiMeVOx são atrativos devido sua condução iônica, ideal para aplicação como eletrólitos nestas células, ocasionadas por vacâncias de oxigênio na estrutura, além de apresentarem atividade catalítica na desassociação de oxigênio. O presente estudo promoveu a síntese dos pós na forma BiMe2VO6 (onde Me= Ca ou Cu) pelo método hidrotermal. Foram realizadas análises de difração de raio X, fluorescência de raio X, microscopia eletrônica de varredura e espectrofotometria na região do uv-visível. Os resultados indicam energia de band gap adequada para fotocatálise e estruturas utilizadas em eletrólitos.

Palavras chaves

vanadato de bismuto; síntese hidrotermal; fotocatálise

Introdução

A escassez dos recursos energéticos tradicionais e a disseminação do desenvolvimento sustentável impulsionaram o desenvolvimento de novos materiais para conversão de energia, que supram a demanda atual da sociedade. Dentre as citadas, as células a combustível, dispositivos que convertem energia química em energia elétrica diretamente, destacam-se por possuírem uma eficiência energética elevada, baixo ruído de operação, maleabilidade de alimentação e utilização de combustível limpo, o hidrogênio, apresentando um impacto ambiental muito baixo, uma vez que sua combustão em estado puro apresenta a água como principal resíduo (SINGHAL, p. 478, 2004). Dos tipos existentes, a configuração da célula a combustível de óxido sólido (SOFC) destaca-se, pois é caracterizada pela presença de um eletrólito sólido cerâmico ou compósito que proporciona sua operação à elevadas temperaturas, acarretando numa eficiência elevada, alta velocidade de reação e dispensa o uso de catalisadores (SINGHAL and KENDHALL,p. 1-22, 2003). Os vanadatos de bismuto (BiMeVOx) são atrativos a tais aplicações devido sua condutividade iônica e ferroelasticidade, detendo também de uma elevada sensibilidade a fotocatalisação e degradação de poluentes orgânicos (FLORIO et al p. 275-290, 2004). O método hidrotermal é favorável na síntese de materiais sólidos para formação de diferentes estruturas cristalinas, com partículas de elevada área superficial (SIGWADI, et al p.2, 2019). O presente estudo tem a finalidade de sintetizar e estudar materiais catalisadores e condutores iônicos para o desenvolvimento de células a combustível eficazes, a base de vanadatos de bismuto com diferentes metais (Me= M = Ca ou Cu) pelo método hidrotermal.

Material e métodos

A síntese dos pós foi realizada em um reator hidrotermal (RH) simples, de aço inoxidável, aquecido em placa de aquecimento convencional, sob agitação, o que possibilitou uma cristalização lenta e homogênea. Para a síntese do BiCa2VO6 foram adicionados 20 mL de água destilada no copo de teflon, acrescidos os nitratos de bismuto e cálcio e o óxido sulfato de vanádio, com intervalo de 10 min entre cada adição sob agitação constante e temperatura ambiente, na chapa de aquecimento. Em seguida, foi pipetada uma solução 5M de NaOH, para garantir que a reação ocorra em meio básico (pH medido de 12,6). POr fim, o reator foi selado e a temperatura foi elevada a cerca de 180 °C, durante 48h. Após o processo, a solução foi coletada a temperatura ambiente e levada a centrífuga para lavagem e redução do pH até 7. Finalmente o precipitado foi levado a uma estufa convencional a 80°C até que estivesse completamente seco (aproximadamente 12h), para então ser caracterizado. Foram realizadas análise estrutural por difração de raio X, composicional, por fluorescência de raio X, morfológica por microscopia eletrônica de varredura e óptica, usando a espectrofotometria na região do ultravioleta-visível.

Resultado e discussão

Na Fluorescência de raios X percebe-se que o bismuto é o elemento presente em maior concentração nos dois compostos, havendo uma desproporção dos elementos que compõem os óxidos, para estequiometria desejada. Os padrões de DRX dos pós BiCa2VO6 e BiCu2VO6 mostram cristalização em diferentes formas estruturais, pelo método hidrotermal. A amostra de cálcio apresenta picos referentes às estruturas espinélio CaBi2O4 e uma fase secundária referente a formação de BiVO4, que pode ter sido causada pelo excesso de bismuto. Acreditamos que o nitrato de cálcio estava bastante hidratado, o que causou um erro na massa utilizada e causando a formação da fase com excesso de bismuto. Na amostra de cobre, a formação da fase espinélio também é evidente, porém há uma necessidade de mais tempo de reação, uma vez que uma parte do cobre fica na forma de Cu2O. Nos dois difratogramas ocorrem formação de picos referentes à fases secundárias de vanadato de bismuto. Apesar do processo e o tempo de obtenção dos vanadatos de bismuto serem os mesmos, a estrutura cristalina de cada material é diferente, indicando que o tipo de modificador de rede influencia na estrutura dos materiais. As morfologias observadas no microscópio de varredura confirmam os resultados anteriores, com presença de policristais com diferentes morfologias não uniformes, inclusive num único material. Em todas as amostras há aglomerações de partículas que com estruturas cúbicas que podem ser associadas ao BiVO4, segundo a literatura.A amostra de cálcio possui uma ampla absorção por toda a região do visível e apresentou elevada atividade fotocatalítica na degradação do azul de metileno. O composto de cobre também apresentou energia de gap adequada, 3,01 eV, conforme citado na literatura, quando sintetizado por outros métodos.

Conclusões

O trabalho obteve pós de sistemas policristalinos, a partir do método hidrotermal. Há uma necessidade de ajustes no tempo de obtenção, temperatura e estequiometria, uma vez que as técnicas de FRX e DRX mostraram a presença de fase secundária de vanadato de bismuto, além do espinélio. As micrografias também apresentaram partículas dispersas e nanométricas, características do método hidrotermal, que proporciona partículas de pouco crescimento e elevada área superficial. Os sistemas possuem band gap com absorção de energia na região do visível, adequados para aplicações como fotocatalisadores.

Agradecimentos

UFPB e CNPq pelo apoio ao projeto

Referências

APPLEBY, A.J. and FOULKES, F.R. Fuel cell handbook. United States: , 1989.
FLORIO, D. Z. de; FONSECA, F. C.; MUCCILLO, E. N. S. and MUCCILLO, R. Materiais cerâmicos para células a combustível. Cerâmica, São Paulo , v. 50, n. 316, p. 275-290, 2004.
FUIERER, P., MAIER, R., RODER-ROITH, U., & MOOS, R. Processing issues related to the bi-dimensional ionic conductivity of BIMEVOX ceramics. Journal of Materials Science, v. 46, n.16, p. 5447–5453, 2011.
JENA, P.; PRATO, P. K.;SINHA, A.; LENKA, R. K.; SINGH, A. K.; MAHATA, T.; SINHA, P. K., Hydrothermal Synthesis and Characterization of an Apatite-Type Lanthanum Silicate Ceramic for Solid Oxide Fuel Cell Electrolyte Applications, Energy Technology. 6, 1 – 9, 2018.
SINGHAL, S.C. and KENDALL, K. High-Temperature Solid Oxide Fuel Cells Fundamentals, Design, and Applications. Elsevier Science, p 1-22, 2003.
SIGWADI, R.; DHLAMINI, M.; MOKRANI, T.; NEMAVHOLA, F., Preparation of a high surface area zirconium oxide for fuel cell application, International Journal of Mechanical and Materials Engineering, 14:5, p. 1-13, 2019