EFEITO DA ACIDEZ NA ATIVIDADE ELETROCATALÍTICA DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS FUNCIONALIZADAS EM MATRIZ POLIMÉRICA CONDUTORA

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Oliveira, M.R.F. (UECE) ; Gonzalez, P.H. (UAM) ; Furtado, R.F. (EMBRAPA) ; Melo, A.M.A. (UECE) ; Abreu, K.V. (UECE) ; Alves, C.R. (UECE)

Resumo

Novas propriedades físico-químicas e morfológicas podem ser agregadas as nanopartículas magnéticas (NPs) quando submetidas a processos de funcionalização com polímeros condutores e compósitos. Neste estudo, avaliou-se a estabilidade e atividade eletrocatalítica de NPs de magnetita funcionalizadas em meio aquoso e acético. A caracterização superficial foi realizada morfologicamente e eletroquimicamente por microscopia eletrônica e voltametria cíclica. As medidas eletroquímicas foram realizadas utilizando um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT302N em um sistema de três eletrodos. O sensor desenvolvido em meio aquoso apresentou-se com melhor estabilidade e propriedade eletroquímica e mostrou-se ser mais específico, seletivo, reprodutível e com baixo limite de detecção para o H2O2.

Palavras chaves

Nanopartículas magnéticas; Compósito condutor; Estabilidade eletroquímic

Introdução

As nanopartículas magnéticas (NPs), em especial a magnetita Fe3O4, tem despertado um amplo interesse tecnológico em decorrência do seu fácil processo de obtenção e propriedades físicas e químicas intrínsecas possibilitando sua aplicação nos mais diversificados campos científicos tais como biomedicina, ambiental e materiais. Na biomedicina, seu interesse está relacionado a algumas propriedades como a baixa toxicidade, estabilidade e biocompatibilidade no ambiente fisiológico (ORBELL et al., 2009; ŠAFAŘÍK; ŠAFAŘÍKOVÁ; VRCHOTOVÁ, 2002). Em virtude do seu fácil controle e rápida separação sob um campo magnético externo (SULEIMAN et al., 2009; WU et al., 2011) essas nanopartículas tem levado a estudos de tratamento de efluentes para a remoção de metais potencialmente tóxicos (AIGBE et al., 2017; AYAD et al., 2014; BHAUMIK et al., 2011; KERA et al., 2017; ORBELL et al., 2009) assim como também uso em defensivos agrícolas e derramamento de óleos em meio aquático (ATTA; AL-LOHEDAN; AL- HUSSAIN, 2015; CARDONA et al., 2019; DEBS et al., 2019; MARKUS et al., 2018; NAEIMI; SAEIDI; BOROOMAD, 2018). No campo de materiais, mais especificamente para análise de traços, são promissoras ferramentas para o desenvolvimento de sensores enzimáticos (JAIME et al., 2017; MOHAMED et al., 2017) e não enzimáticos (JAIME-GONZÁLEZ et al., 2016), por promoverem melhoria das propriedades elétricas, estabilidade eletroquímica e térmica (CASTRO et al., 2017a), além do aumento da área superficial (KARIMI et al., 2018), e eficiência na redução do tempo de respostas(WU et al., 2007). As propriedades e características de interesse das NPs de Fe3O4 podem ser potencializadas ou melhoradas pelo seu revestimento e/ou funcionalização (JEONG et al., 2007), os respectivos processos podem ocorrer por diferentes métodos, dentre eles com compostos de polímeros condutores (CPC) (AYAD et al., 2014; BAGHERI; ROOSTAIE; YAHYA BAKTASH, 2014; CASTRO et al., 2017a). O revestimento das NPs com CPC, levam a um novo material com crescente campo: os nanocompósitos poliméricos, que são materiais detentores de múltiplas propriedades incluindo hidrofobicidade, caráter ácido-base, interação π-π, grupos funcionais polares, propriedade de troca iônica, ligação de hidrogênio e eletroatividade (BAGHERI et al., 2000; BAGHERI; MOHAMMADI; SALEMI, 2004). A melhoria nas propriedades dos nanocompósitos poliméricos, contendo nanopartículas magnéticas como a magnetita, em comparação com os polímeros convencionais vem sendo foco de muitas discussões científicas relatadas (PAUL; ROBESON, 2008; PHILIPPOVA et al., 2011; THENG, 2012). A incorporação de magnetismo e características poliméricas em toda a estrutura do nanocompósito leva a obtenção de materiais que agregam propriedades mecânicas, magnéticas, térmicas e elétricas de grandes potenciais em várias aplicações. Estudos comprovam que métodos específicos de revestimento e modificação química da superfície das NPs magnéticas afetam sua estabilidade, propriedades magnéticas e outras propriedades (KALSKA-SZOSTKO et al., 2014). A estabilidade de Fe3O4 tem influência significativa com o meio ao qual está ocorrendo o processo de funcionalização (KALSKA-SZOSTKO et al., 2014). Para garantir a eficiência do processo de funcionalização e melhoria/potencialidade das características faz-se necessário avaliar e otimizar os parâmetros de síntese para obtenção efetiva do processo em estudo. Portanto, através do estudo de caracterização eletroquímica, morfológica e atividade eletrocatalítica das NPs temos como proposta demonstrar a influência do meio reacional no processo de funcionalização das NPs de Fe3O4 em matriz polimérica condutora de polipirrol e polissacarídeo extraído da goma de cajueiro.

Material e métodos

Caracterização A superfície eletrocatalítica foi caracterizada eletroquimicamente na presença de solução de K3[Fe(CN)6] 5,0 mmol L-1 e KCl 0,10 mol L-1 a uma janela de potencial de -0,3 a 0,75V a 100mVs-1. A caracterização morfológica foi realizada por microscopia de transmissão eletrônica (TEM) usando um JEOL JEM 1010 operando a uma voltagem de aceleração de 100 kV. Isolamento e purificação do polissacarídeo O polissacarídeo, extraído da goma de cajueiro bruta, foi coletado do tronco de árvores do Anacardium occidentale L, cultivadas no Campo Experimental da Embrapa Agroindústria Tropical, localizada no Município de Pacajus, Ceará, Brasil. O isolamento e a consequente purificação dos polissacarídeos foram realizados de acordo com o procedimento relatado por TORQUATO e colaboradores (2004), à qual foi adicionada uma etapa de centrifugação. Revestimento/Funcionalização de nanopartículas de ferro A funcionalização da magnetita se procedeu por via sintética adotando dois diferentes processos com base no estudo desenvolvido por AYAD e colaboradores (2014) com algumas adaptações. As sínteses ocorreram em dois diferentes meios: meio aquoso e meio acético. O nanocompósito foi lavado cinco vezes e centrifugada a 9000 rpm/15 minutos. A última lavagem ocorreu com metanol e finalmente foram secos sob vácuo por 40 horas. Modificação da superfície eletrocatalítica As medidas empregando técnicas voltamétricas e cronoamperométricas foram realizadas em potenciostato-galvanostato Autolab PGSTAT302N controlado pelo software Nova 11.1. Um fio helicoidal de platina e um eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl) saturado foram utilizados como eletrodo auxiliar e de referência, respectivamente. O carbono vítreo (CV) (eletrodo de trabalho) foi o substrato utilizado de base para a deposição da nova superfície eletrocatalítica. O substrato foi primeiramente polido manualmente em alumina 0,3 e 0,05µm seguindo a metodologia de limpeza de CASTRO e colaboradores (2017b). As nanopartículas funcionalizadas pelos dois diferentes métodos foram adicionadas à superfície de CV pelo método de adsorção química por meio do preparo da tinta de carbono, seguindo como base o estudo de JAIME e colaboradores (2017). Resposta analítica O desempenho do sensor foi dado amperometricamente, utilizando um sistema de três eletrodos, aplicando um potencial constante de -0,7V com adições sucessivas de 1mM de H2O2 a cada 60s em 10 mmol L-1 de solução tampão fosfato a pH = 7,5. O procedimento foi realizado em triplicata, com agitação. Determinação dos Parâmetros de Funcionamento O desempenho do sensor em amostras contendo peróxido de hidrogênio foram validados considerando os seguintes parâmetros: especificidade/seletividade, linearidade, sensibilidade, exatidão, precisão (repetitividade e reprodutividade), limite de detecção (LD). As definições e cálculos seguiram as orientações do INMETRO (2016).

Resultado e discussão

A estabilidade, assim como também o período de estocagem de NPs são influenciadas diretamente pelo meio ao qual elas são funcionalizadas e/ou revestidas. Isso acontece pelo fato de as NPs de magnetita possuírem uma concha estabilizadora que as protegem dos processos de aglomeração e fatores externos, como a oxidação, por exemplo, que em ambiente ácido degrada essa “capa protetora” (KALSKA-SZOSTKO et al., 2014). Estudos comprovam que ácidos, seja acético ou cítrico, causam considerável mudanças na superfície e solubilidade parcial das NPs de óxidos (KALSKA-SZOSTKO et al., 2014). A caracterização morfológica obtida pela técnica de microscopia eletrônica de transmissão comprova os efeitos gerados na superfície da magnetita dispersas em meio aquoso e acético. Na Figura 1B, observa-se a dissolução parcial e destruição de núcleo de óxido de ferro fragmentário das NPs em meio ácido demonstrando maior aglomeração das nanopartículas, enquanto o nanocompósito em meio aquoso (Figura 1A) apresentou-se mais dispersas com partículas esféricas mais visíveis. A caracterização eletroquímica da superfície modificada na presença da solução eletrolítica de K3[Fe(CN)6] 5,0 mmol L-1 e KCl 0,10 mol L-1 foi fundamental para testar a barreira cinética da transferência de carga entre a solução e a interface do eletrodo de CV. Na Figura 1C, observam-se áreas eletroativas diferentes conforme a escolha do meio ao qual as NPs foram funcionalizadas. A modificação realizada com as NPs funcionalizadas em meio ácido (NPM-GC-PPy ac.) e adsorvidas quimicamente ao substrato gerou maiores correntes de picos nos processos redox. O aumento da área ativa da NPM-GC- PPy ac. deve-se a uma dissolução parcial maior quando comparado as NPs em meio aquoso (NPM-GC-PPy aq.). O perfil voltamétrico, apresentado na Figura 1C, revela que o processo de transferência eletrônica foi melhorado pela funcionalização das NPs na presença do polímero condutor e do polissacarídeo. Nota-se também que a presença da partícula de magnetita melhora as características do compósito de goma de cajueiro e polipirrol (GC/PPy), o que o torna esse material mas estável eletroquimicamente, e em paralelo, a presença do polímero aprimora a condutividade elétrica das NPs de óxido e essas características são fundamental para que o nanomaterial NPM-GC-PPy seja promissor para aplicações em dispositivos eletroquímicos, como sensores e capacitores. O aumento das correntes de carga do compósito GC-PPy sintetizado em comparação ao compósito eletrossintetizado são atribuídas ao aumento da área superficial dos eletrodos devido a presença das NPs. Além do aumento da área superficial, a resposta amperométrica, frente ao peróxido de hidrogênio, é perceptivelmente melhorada, isso é decorrente da NPs de Fe3O4 atuarem na redução eletrocatalítica do H2O2 (KARIMI et al., 2018) (Figura 2A). As respostas a potencial constante para a redução eletrocatalítica de H2O2 dos eletrodos de carbono vítreo modificado com as NPs funcionalizadas na presença de GC e PPy em meios diferentes apresentaram um bom desempenho como sensor de H2O2 como podem ser observadas no gráfico típico de tempo atual da superfície (Figura 2A). Quando 1 mM de H2O2 foi adicionado ao tampão fosfato, pH 7,5, sob condições controladas por difusão, nota-se um aumento inicial na corrente do pico, demonstrando redução eletrocatalítica efetiva de H2O2. Adições subsequentes de H2O2 em intervalos regulares a solução tampão, resultou em uma mudança drástica na corrente, proveniente do aumento na magnitude do pico de redução e proporcional a concentração de H2O2, assim como também a formação de um estado estacionário. A rápida resposta do sensor implica que Fe3O4 promove eficientemente a redução de H2O2. Os eletrodos modificados pelos diferentes processos de funcionalização mostraram boa resposta eletroquímica com linearidade de 0,9918 e 0,9731 para NPM-GC-PPy ac. e NPM-GC-PPy aq., respectivamente, com uma ampla faixa de concentração de H2O2 e sensibilidades de 9,11 x 10-5 e 2,72 x 10-7. As curvas cronoamperométricas de NPM-GC-PPy ac. e NPM-GC-PPy aq. indicam claramente que a presença das nanopartículas melhoraram a atividade eletrocatalítica em comparação com o compósito GC-PPy eletrossintetizado, o que justificam a efetividade na melhora dos seus parâmetros de desempenho. Na Figura 2A, observa-se que a NPM-GC-PPy aq apresentou maior corrente de redução e subsequentemente maior sensibilidade ao H2O2 com aumento linear da corrente e atinge a máxima corrente de estado estacionário em 2 a 4 s. A resposta rápida pode ser atribuída em razão do H2O2 penetrar suavemente no filme na superfície modificada e ser reduzido sob a eletrocatálise de magnetita (PING et al., 2010). A plotagem de corrente versus concentração de H2O2 apresentou um limite de detecção de 0,028mM. A reprodutibilidade da superfície modificada com a adsorção química de NPM- GC-PPy aq ao substrato de carbono vítreo foi investigada pelas respostas amperométricas de diferentes montagens, no qual observou-se o comportamento eletrocatalítico de 4 montagens sucessivas do sensor com desvio padrão relativo (RSD) de 4,66% (Figura 2B). A repetibilidade do sensor de NPM-GC-PPy aq. foi avaliado usando o mesmo eletrodo para 5 medições sucessivas (Figura 2C). Os coeficientes de variância (CVs) para o eletrodo modificado com NPM-GC-PPy aq. foram de 2,07%, 1,80%, 0,24%, 0,21%, 0,25% e 0,23%, 0,47%, 0,27%, 2,44%, 0,27% para as concentrações de 0.1; 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 mM de H2O2 adicionado subsequentemente em intervalos de tempos previamente estabelecidos. Os baixos CVs, indicam que os sensores mantêm uma estabilidade eletroquímica satisfatória e que os mesmos podem ser reutilizados para diferentes medições. Estudos foram realizados para verificar a especificidade/seletividade dos sensores frente as respostas de possíveis espécies interferentes presentes em amostras de tampão fosfato a pH 7,5 (Figura 2D). Os resultados indicam que não houve capacidade catalítica para 10 vezes concentrações superiores de ácido ascórbico, glicose, ureia, etanol, cloreto de sódio e perclorato de lítio adicionados sucessivamente a um potencial de -0,7 V. Estes resultados confirmam que as superfícies modificadas com as NPs de magnetita funcionalizadas em meio aquoso foram seletivas e específicas para a detecção de H2O2.

Microscopia eletrônica de NPs funcionalizadas em meio aquoso (A) e ácido (B). Caracterização eletroquímica em K3[Fe(CN)6] e KCl (C)


(A) Respostas amperométrica em tampão fosfato com H2O2, (B) Reprodutividade, (C) Repetibilidade, (D) Seletividade/espeficidade

Conclusões

A funcionalização das NPs de magnetita na matriz polimérica condutora do compósito de goma de cajueiro e polipirrol em meio aquoso e acético apresentaram atividades eletrocatalíticas diferentes. A caracterização morfológica e eletroquímica confirmam que o meio ao qual ocorre o processo de funcionalização possuem influência direta na estabilidade das NPs. A modificação realizada com as NPs funcionalizadas em meio ácido NPM-GC-PPy ac. apresentou maiores correntes de picos nos processos redox, porém a NPM-GC- PPy aq. apresentou maior atividade eletrocatalítica na redução do H2O2. A presença das nanopartículas de magnetita melhoraram a estabilidade e propriedades eletroquímicas do compósito condutor de goma de cajueiro e polipirrol (GC/PPy) por proporcionar um aumento da área superficial, quando comparado ao compósito eletrossíntetizado. De modo sinérgico, a presença do compósito condutor aprimorou a condutividade elétrica das NPs de óxido. O sensor de NPM-GC-PPy aq apresentou maior corrente de redução e subsequentemente maior sensibilidade ao H2O2 com aumento linear da corrente e uma máxima corrente de estado estacionário em 2 a 4 s, com baixo limite de detecção, boa reprodutibilidade, repetibilidade, especificidade e seletividade.

Agradecimentos

O autor e coautores agradece a FUNCAP, CNPq, CAPES, FINEP, EMBRAPA, SisNaBio e ao Ministério Espanhol de Ciência e Inovação (MAT2015-67557-C2-2-P) pelo apoio financeiro e por todo o suporte na pesquisa.

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