INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO POR PLASMA A FRIO EM DIFERENTES FILMES POLIMÉRICOS

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Goiana, M.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ) ; Fernandes, F.A.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ) ; Azeredo, H.M.C. (EMBRAPA INSTRUMENTAÇÃO) ; Rosa, M.F. (EMBRAPA AGROINDÚSTRIA TROPICAL)

Resumo

A técnica de plasma a frio foi inicialmente empregada para melhorar propriedades de polímeros. O objetivo do trabalho é avaliar a influência do tratamento com plasma de descarga de barreira dielétrica (DBD) no caráter hidrofílico, em filmes de diferentes matrizes poliméricas: celulose bacteriana (CB) 1% e gelatina 9,6%. O plasma DBD foi aplicado na frequência de 700 Hz, por 10, 15 e 20 minutos, seguidos de medições de ângulo de contato, insolubilidade e FTIR. O filme CB-15 elevou as medidas de ângulo de contato e insolubilidade em 18% em relação ao controle. O filme G-20 apresentou melhores resultados, aproximando seu caráter como hidrofóbico. Os espectros de FTIR demostraram leves variações de intensidade, indicando a compatibilidade dos filmes serem tratados com DBD na faixa de 700 Hz.

Palavras chaves

plasma atmosférico; celulose bacteriana; gelatina

Introdução

A técnica de plasma a frio foi originalmente empregada para melhorar as propriedades de impressão e adesão de polímeros. Como técnica de preservação não térmica, oferece benefícios como baixa temperatura, mínima destruição de nutrientes e perda de propriedades sensoriais, bem como ausência de subprodutos tóxicos (DEVI et al., 2017). A descarga de barreira dielétrica (DBD) é um dos métodos de geração de plasma que operam à pressão atmosférica, oferecendo versatilidade em seu modo de operação. Na DBD, o plasma é gerado entre dois eletrodos, separados por uma ou mais barreiras dielétricas (PANKAJ et al., 2014a). Como já se sabe, o plasma DBD pode modificar as propriedades de superfície e de massa dos polímeros. Afim de conferir atividade antimicrobiana e melhorar as propriedades de barreira (SEN et al., 2013). Os polímeros naturais apresentam potencial de aplicação promissor, principalmente na área de embalagens de alimentos, onde busca-se reduzir o uso de materiais de base fóssil. Os filmes à base de polissacarídeos ou proteínas possuem boas propriedades mecânicas, ópticas e sensoriais, porém são sensíveis à umidade e apresentam alto coeficiente de permeabilidade ao vapor de água (FAKHOURI et al., 2007). A celulose bacteriana (CB) possui a mesma fórmula química estrutural da celulose vegetal, porém propriedades mecânicas e físicas diferenciadas (COSTA et al., 2018). Para que a CB adquira outras características de interesse tecnológico, é recomendável a modificação da sua superfície. A gelatina é uma proteína linear resultante da desnaturação do colágeno de origem bovina, suína e de pescados. Tem sido utilizada na produção de filmes, contudo, sua aplicação é restrita pelo caráter hidrofílico e consequentemente por possuir baixa barreira ao vapor de água (CHIOU et al., 2008). Portanto, o objetivo do trabalho é avaliar a influência do tratamento com plasma DBD no caráter hidrofílico, sobre filmes de diferentes matrizes poliméricas: celulose bacteriana e gelatina.

Material e métodos

1.Matéria-prima As membranas de CB foram gentilmente fornecidas pela Seven Indústria de Produtos Biotecnológicos Ltda (Brasil). Foram submetidas a etapas de oxidação (SAITO et al., 2007), e tratamento mecânico em moinho coloidal (Meteor Rex Inox I-V-N, São Paulo, Brasil) por 10 minutos, obtendo-se nanofibrilas de CB (CBNF). A gelatina de peixe utilizada foi da marca São Pedro®, adquirida em comércio local. O plastificante utilizado para ambos os filmes foi o glicerol (marca Dinâmica®, PA). 2.Preparo dos filmes A técnica de casting foi utilizada para a produção dos dois filmes. Para obtenção das soluções filmogênicas (m/m) uma solução aquosa com 1% de CBNF e 50% de glicerol, e outra com 9,6% de gelatina e 25% de glicerol (em base seca da matriz), foram preparadas separadamente. Ambos os filmes passaram por etapa de degasagem em bomba de vácuo (BUCHI, modelo V-700). A CBNF foi homogeneizada a 24.000 rpm por 15 minutos em misturador de alta rotação (Vitamix - modelo Vita Prep 3), ultrassonicada a uma potência de 60Hz durante 2 minutos (modelo Unique/Desruptor DES500), e seca em estufa a 50°C por 48 horas. A gelatina foi hidratada e aquecida até 50°C por 15 minutos, homogeneizada em UltraTurrax IKA T25 a 10.000 rpm por 10 minutos, e vertida sobre placas de vidro cobertas com Mylar®. Foram deixadas secar a 25°C por 24 horas. 3.Aplicação do plasma Todos os testes foram realizados em plasma atmosférico de DBD com fonte Inergiae (modelo PLS0130), utilizando chapas de acrílico e distância de 3 cm entre os eletrodos. O tratamento se deu na frequência de 700 Hz, mantendo a energia fixa em 20 kV. Os filmes foram expostos a três tempos: 10, 15 e 20 minutos. 4.Análises realizadas: Ângulo de contato: O ângulo de contato (GBX Intrumentation Specifique) foi determinado por meio de um medidor de contato óptico, onde uma gota de água foi colocada na superfície dos filmes tratados ou não com plasma. No momento em que a gota tocou a superfície, houve a captura da imagem (câmera Pixe Link Nikon) e medição do ângulo. A medida foi realizada em triplicata. Solubilidade em água: A solubilidade em água dos filmes foi definida como a quantidade de matéria seca solubilizada após 24 horas de imersão em água, e medida de acordo com Pena-Serna e Lopes-Filho (2013). As análises foram realizadas em triplicata. Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR): O espectro da superfície tratada dos filmes foi realizado em equipamento modelo Perkim-Elmer, no modo de reflexão total atenuada, na faixa de comprimento de onda: 4000-650 cm-1, usando 32 varreduras e resolução de 4 cm-1.

Resultado e discussão

Os filmes de CB e gelatina apresentaram valores de espessura e umidade respectivamente, 0,126 mm - 9,57%; 0,069 mm - 12,52%. Após a exposição ao plasma DBD, mantiveram a mesma aparência. Os resultados de ângulo de contato e insolubilidade dos filmes estão expressos na Tabela 01. Dependendo da aplicação desejada, tratamentos por plasma podem tornar a superfície mais hidrofóbica (PADILHA et al., 2010). Para o filme de CB, o tratamento com 15 minutos de exposição elevou as medidas de ângulo de contato e insolubilidade em 18% em relação ao filme controle. O filme de gelatina apresentou melhores resultados no tempo de 20 minutos, aproximando a medida do ângulo de contato para 90°, onde caracteriza-se a superfície como hidrofóbica. Pankaj et al. (2015b) encontrou resultados inferiores utilizando filme de gelatina bovina com um tempo menor de exposição. Os espectros de FTIR apontou bandas comuns aos dois tipos de filmes, como na faixa de absorção em torno de 3341 (CB-C) e 3294 (G-C) cm−1, atribuído ao alongamento de grupos hidroxila (OH). A faixa de distensão de ligações C-H é observada em 2893 cm-1 no filme de CB. Já nos filmes de gelatina, a faixa de vibração fica entre 3080 e 2821 cm-1. Analisando a faixa de 1800 a 650 cm-1, nos espectros do filme de CB, bandas de vibração na faixa de 1645 cm-1 foram detectadas, e atribuídas a grupos carboxilatos provenientes da oxidação mediada por TEMPO. Na região em torno de 925 cm-1, desaparecimento da banda de média intensidade, devido à deformação angular fora do plano da C=O de ácido carboxílicos (ZHANG et al., 2016), quando analisado os filmes tratados por 15 e 20 minutos. O tratamento com plasma DBD (G-10 e G-15) evidenciou as bandas 1631, 1546 e 1401 cm-1, que se referem as vibrações do tipo deformação axial e angular de aminas e amidas (I, II e III) no filme de gelatina. Nas regiões 1338, 1239, 1081 cm-1, é possível identificar as vibrações do tipo deformação axial e angular de carbonos aromáticos e alifáticos do grupo C-N e do grupo C-O de álcoois secundários (NÚÑEZ-FLORES et al., 2013). O aumento de intensidade em algumas bandas e a variação nas medidas de ângulos de contato em alguns filmes (CB-20, G-15) pode ser explicado porque o plasma cria espécies de radicais na superfície que podem combinar com oxigênio no ar, aumentando a quantidade de grupos polares como OH, C=O, COOH nas superfícies poliméricas tratadas com plasma.

Tabela com valores de ângulo de contato e insolubilidade dos filmes controle e tratados com plasma DBD.


Figura com os espectros de FTIR dos filmes de CB controle e tratados com plasma.

Conclusões

O plasma DBD em filmes de CB e gelatina manteve os filmes íntegros e com a mesma aparência após o tratamento. As amostras de filmes de CB e gelatina testadas com 15 e 20 minutos respectivamente, proporcionaram aumento da insolubilidade e ângulo de contato, apontando à uma mudança no caráter hidrofílico dos polímeros. Os espectros de FTIR demostraram leves variações de intensidade, indicando a compatibilidade dos filmes serem tratados com DBD na faixa de 700 Hz.

Agradecimentos

Á FUNCAP, EMBRAPA AGROINDÚSTRIA TROPICAL e UFC pelo suporte científico.

Referências

CHIOU, B. S. et al. Cold water fish gelatin films: Effects of cross-linking on thermal, mechanical, barrier, and biodegradable properties. European Polymer Journal, v. 44, p. 3748-3753, 2008.

COSTA, J. F.; GARCIA, M. C. F.; APATI, G. P.; BARUD, H. S.; SCHNEIDER, A. L. S.; PEZZIN, A. P. T. Nanocristais de celulose bacteriana: da obtenção, sob diferentes condições de hidrólise, à incorporação como reforço em poli (L-ácido láctico). Matéria (Rio de Janeiro), 22, 08, 2018.

DEVI, Y. R.; THIRUMDAS, C.; SARANGAPANI, R.R.; DESHMUKH, U. Influence of cold plasma on fungal growth and aflatoxins production on groundnuts. Food Control, v. 77, p. 187-191, 2017.

FAKHOURI, F. M.; FONTES, L. C. B.; GONÇALVES, P. V. M.; MILANEZ, C. R.; STEEL, C. J.; COLLARES-QUEIROZ, F. P. Filmes e coberturas comestíveis compostas à base de amidos nativos e gelatina na conservação e aceitação sensorial de uvas Crimson. Food Science and Technology, 27(2), p. 369-375, 2007.

NÚÑEZ-FLORES, R.; GIMÉNEZ, B.; FERNÁNDEZ-MARTÍN, F.; LÓPEZ-CABALLERO, M. E.; MONTERO, M. P.; GÓMEZ-GUILLÉN, M. C. Physical and functional characterization of active fish gelatin films incorporated with lignin. Food Hydrocolloids, 30, p. 163-172, 2013.

PADILHA, G. S.; GIACON, V. M.; BARTOLI, J. R. Modificação da superfície dos filmes de PMMA por plasma de CHF3. Exacta, v.8, p. 13-18, 2010.

PANKAJ, S. K.; BUENO-FERRER, C.; MISRA, N. N.; MILOSAVLJEVIĆ, V.; O'DONNELL, C. P.; BOURKE, P. Applications of cold plasma technology in food packaging. Trends in Food Science & Technology, 35 (1), p. 5-17, 2014a.

PANKAJ, S. K. et al. Characterization of dielectric barrier discharge atmospheric air cold plasma treated gelatin films. Food Packaging and Shelf Life, v.6, p. 61–67, 2015b.

PENA-SERNA, C., & LOPES-FILHO, J. F. Influence of ethanol and glycerol concentration over functional and structural properties of zein – oleic acid films. Materials Chemistry and Physics, 142, p. 580–585, 2013.

SAITO, T. et al. Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. Biomacromolecules, v.8, n.8, p. 2485–2491, 2007.

SEN, Y.; MUTLU, M. Sterilization of food contacting surfaces via non-thermal plasma treatment: A model study with Escherichia coli-contaminated stainless steel and polyethylene surfaces. Food and Bioprocess Technology, v.6, p. 3295-3304, 2013.

ZHANG, N. et al. A novel adsorbent TEMPO-mediated oxidized cellulose nanofibrils modified with PEI: Preparation, characterization, and application for Cu (II) removal. Journal of Hazardous Materials, v. 316, p. 11–18, 2016.