SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E FEITO DA INCORPORAÇÃO DE Ti(IV) EM HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES PARA OBTENÇÃO DE ÓXIDOS MISTOS

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Nascimento, L. (UFPE) ; Peçanha, S. (UFRPE) ; Arias, S. (UFPE) ; Silva, T. (UFPE) ; Aciole, R. (UFRPE) ; Almeida, R. (UFRPE) ; Barros, I. (UFRPE) ; Barros, I. (UFRPE)

Resumo

Hidróxidos duplos lamelares (HDLs) foram utilizados como precursores para obtenção de óxidos mistos de NiAl, NiAlTi e NiTi. Os HDLs foram sintetizados por coprecipitação, com razões dos íons metálicos = 1, e valor de x = 0,5. Os HDLs contendo NiAlTi foram obtidos a partir da substituição parcial (10 e 50%) do íon Al³⁺ por Ti⁴⁺ no HDL contendo NiAl. Análises de DRX apresentaram reflexões características de HDLs. Os óxidos mistos apresentaram fases NiO, NiAl₂O₄ e TiO₂ (anatase). As isotermas de adsorção-dessorção de N₂ dos óxidos foram do tipo IV, sendo NiAl o de maior área superficial (293 m².g^-1), sendo observada diminuição da área superficial no óxido com maior incremento de Ti(IV).

Palavras chaves

Hidróxidos duplo lamelare; Coprecipitação; Óxidos mistos

Introdução

Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) apresentam fórmula geral: [M²⁺ _(1-x) M³⁺_x(OH)₂]^x+. A- . nH₂O; no qual M² e M³⁺ representam cátions metálicos divalentes e trivalentes, respectivamente, A^- corresponde ao ânion de compensação de carga m^-. A combinação entre metais divalentes e trivalentes são mais comuns, contudo íons de carga positiva tetravalente e monovalente já foram reportados na formação de HDLs, bem como inclusões de dois, três ou mais cátions metálicos (VARADWAJ et al., p. 3598, 2016). Os HDLs são normalmente sintetizados em uma razão M²⁺/M³⁺ entre 2-4 (valores de x numa faixa de 0,2-0,33), que pode influenciar na densidade de cargas da lamela e cristalinidade dos HDLs (CAVANI et al., p. 176, 1991). Óxidos mistos obtidos a partir de HDLs apresentam características interessantes para catálise, como dispersão homogênea de metais, estabilidade térmica e elevada área superficial (RANI e PALANISAMY, p. 1126, 2018). HDLs podem ser utilizados como precursores para obtenção de óxidos mistos contendo titânio na fase anatase, inclusive com maior atividade para catálise heterogênea, como fase ativa ou suporte (LI et al., p. 115, 2018). Nessa perspectiva, o objetivo desse estudo foi sintetizar e caracterizar HDLs contendo NiAl, NiAlTi e NiTi, utilizando as razões metálica Ni/M = 1 (M = Al ou Ti) e Ni/(Al+Ti) = 1, com valor de x = 0,5. Para a obtenção de HDLs contendo Ti(IV), o íon Al(III) foi substituído parcialmente (10 e 50%) por Ti(IV). Desse modo, buscou-se avaliar as características texturais dos óxidos mistos, bem como o efeito da substituição do Al(III) por Ti(IV) em HDLs.

Material e métodos

Síntese dos materiais: A síntese dos compostos tipo hidrotalcita foi realizada pelo método de coprecipitação com controle de pH e temperatura (ARIAS et al., p. 2085, 2013). Os materiais contendo NiAl, NiTi e NiAlTi foram sintetizados utilizando a mesma razão molar dos metais = 1,0 e valor de x = 0,5. Para os materiais NiAlTi o Ti(IV) foi incorporado em 10 e 50% (m/m) na substituição do Al(III). Os sais utilizados como precursores dos íons metálicos foram: Ni(NO₃) ₂.6H₂O (VETEC 97%), Al(NO₃) ₃.9H₂O (Dinâmica 98,5%), TiCl₄ (Merck 97%), além de NaOH (Merck 99%) e o C₈H₆O₄ (AcrosOrganics 99%), ânion de compensação. Os óxidos mistos contendo NiAl, NiAlTi e NiTi foram obtidos a partir da calcinação dos HDLs a uma temperatura de 500ºC por 3 horas, sob taxa de aquecimento de 10°C.min e ar estático. Os materiais foram identificados com os elementos metálicos, prefixo HDL e sua composição molar teórica. Já os óxidos identificados com o prefixo “c” na identificação do precursor. Nomeados como: HDL-NiAl05, HDL-NiAlTi10, HDL- NiAlTi50, HDL-NiTi05 e c-NiAl05, c-NiAlTi10, c-NiAlTi50, c-NiTi05, respectivamente. Técnicas de caracterização: Os HDLs e óxidos mistos foram avaliados por difração de raios-x (Shimadzu XRD- 6000), radiação Cu-Kα, 40kV, 30 mA, tamanho do passo de 0,02θ, tempo por passo 1,0 s, com ângulo 2θ de 5° a 70°. Análise de adsorção/dessorção de nitrogênio a -196 ºC foram realizadas utilizando o equipamento volumétrico Micrometrics, modeloASAP 2420, a fim de determinar a área superficial pelo método BET (Brunauer, Emmett,Teller), volume e diâmetro de poros pelo método BJH (Barret, Joynere).

Resultado e discussão

Os padrões de DRX (Figura 1) apresentaram reflexões características de HDLs, em 6,3º, associados ao plano (003) que corresponde à distância interplanar (14Å) e parâmetro de célula unitária c = 3d(003), conforme Tabela 1 (ARIAS et al., p. 2087, 2013). A reflexão próxima a 62º corresponde ao plano (110), que determina o parâmetro a = 2d(110), influenciado pelo raio iônico do cátion e valores de x (CAVANI et al., p. 176, 1991). Para os HDLs contendo NiAlTi, sendo o Ti(IV) (0,6 Å) de maior raio iônico que o Al(III) (0,54 Å) foi evidenciado aumento no parâmetro a com maior incremento de titânio. Para o HDL-NiTi05 o padrão de DRX apresentou apenas as reflexões próximas a 17º e 62°, referentes aos planos (009) e (110), respectivamente, semelhante aos HDLs. Nesse caso, não foi possível determinar o parâmetro a, sugerindo a dificuldade de incorporação de Ni/Ti = 1, que pode estar associada à elevada densidade de carga positiva e poder de polarização do Ti (IV), na estrutura. As reflexões adicionais observadas são típicas de TiO₂, anatase (ICSD – 9852). Os padrões de DRX dos óxidos mistos (Figura 2), demonstraram a formação de NiO (ICSD-87108), NiAl₂O₄ (ICSD-72067) e TiO₂, anatase,(ICSD-9161) para os óxidos contendo Ti(IV). As isotermas de adsorção- dessorção dos óxidos mistos, Figura 3, são do tipo IV(a) de acordo com a classificação da IUPAC. Os óxidos c-NiAl05, c-NiTi05 e c-NiTi50 apresentaram histerese do tipo H3 típica de materiais com distribuição de mesoporos e macroporos largos; Já NiAlTi10, do tipo H5, com mesoporos tanto abertos como parcialmente bloqueados (THOMMES et al., p. 1059, 2015). Com o maior incremento de Ti(IV) foi observado diminuição da área superficial (Tabela 2), associado ao bloqueio de poros.

Conclusões

Análises de DRX confirmaram a formação de HDLs para: NiAl e NiAlTi. O aumento do parâmetro a com maior adição de Ti(IV) foi um indicio da inclusão do cátion na estrutura lamelar, sendo de maior raio iônico que o Al(III). O NiTi não apresentou padrão de difração característico de HDLs, provavelmente devido ao alto poder de polarização do Ti(IV). O aumento do teor de Ti(IV) nos óxidos mistos provocou diminuição da área superficial associada a provável bloqueio de poros, causado pelo dióxido de titânio na superfície do óxido.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CETENE, laboratório de Tecnologias Limpas (LATECLIM/UFPE), laboratório de ciências dos materiais UFRPE, e CAPES CNPq.

Referências

ARIAS, S.; EON, J. G.; GIL, R. A. S.; LICEA, Y. E.; PALACIO, L. A.; FARO JR, A. C. Synthesis and characterization of terephthalate intercalated NiAl layered double hydroxides with high Al content. Dalton Trans., 2013, 42, 2084–2093.

CAVANI, F.; TRIFIRB, F.; VACCARI, A. Hydrotalcite-type anlonlc clays: preparation, properties and applications. Catalysis today, nº 11, 173-301 (1991).

LI, Z.; DING, S.; YU, X.; HANA, B.; OU, J. Multifunctional cementitious composites modified with nano titanium dioxide: A review. Composites Part A, nº 111, 115-137, 2018.

RANI, K.; PALASINAMY, M. Synthesi and Characterization of Mesoporous, Nanostructured Zinc Aluminium Carbonate Layered Double Hydroxides (ZAC-LDHs) and Its Calcined Product (CZA-LDH). Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, nº 28, 1127-1135, 2018.

THOMMES, M.; KANEKO, K.; NEIMARK, A. V.; OLIVER J. P.; REINOSO, F.; ROUQUEROL, J.; SING, S.W, Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report), Pure and Applied Chemistry, 87, p. 1059, 2015.

VARADWAJ, G. B. B.; NYAMORI, V. O. Layered double hydroxide- and graphene-based hierarchical nanocomposites: Synthetic strategies and promising applications in energy conversion and conservation. Nano Research, nº 9, 3598–3621,2016.