Caracterização de filmes de polianilina e polipirrol utilizando as técnicas de DRX e UV-Vís

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Graboski, A.M. (URI-ERECHIM) ; Ballen, S.C. (URI-ERECHIM) ; Denti, A.F. (URI-ERECHIM) ; Steffens, J. (URI-ERECHIM) ; Dallago, R.M. (URI-ERECHIM) ; Paroul, N. (URI-ERECHIM) ; Steffens, C. (URI-ERECHIM)

Resumo

Polímeros condutores vêm sendo utilizados como camadas sensitivas em sensores de gases por possuírem baixo custo e facilidade de polimerização e dopagem, dentre eles destacam-se a polianilina (PANI) e o polipirrol (PPI). Sendo assim, o objetivo deste estudo foi a caracterização da PANI e do PPI quanto as técnicas de difratometria de raios X (DRX) e espectroscopia no ultravioleta – visível (UV-Vis). Foi possível observar pelos difratogramas de DRX e pelas bandas de UV-Vis que os filmes apresentaram características estruturais semi- cristalinas e bandas do estado dopado condutor destes polímeros. Desta forma esses filmes poliméricos demonstram grande potencial para aplicação como camada sensora em dispositivos de sensoriamento de gases.

Palavras chaves

Polímeros condutores; DRX; UV-Vis

Introdução

Polímeros condutores, tais como polipirrol (PPI), polianilina (PANI), e seus derivados, têm sido utilizados como as camadas ativas de sensores de gases desde o início dos anos 80, pois possuem ótimas características para detecção, incluindo sua alta sensitividade e curto tempo de resposta (LAKARD et al., 2015). A PANI, é um dos mais importantes polímeros condutores, pois possui alta condutividade, boa estabilidade ambiental e propriedades eletro-ópticas (LAI et al., 2016).Somente o estado esmeraldina após o processo de dopagem transforma-se em sal esmeraldina que é a forma mais condutora deste polímero (MENDES et al., 2011; TANGUY; THOMPSON; YAN, 2018). O PPI é um dos polímeros condutores mais utilizados, devido às suas inúmeras vantagens de boa biocompatibilidade, ótima estabilidade ambiental, alta condutividade, baixo custo, facilidade de síntese e preparo (WYSOCKA-ŻOŁOPA; WINKLER, 2017; DEBIEMME-CHOUVY; FAKHRY; PILLIER, 2018). Semelhante a PANI, o PPI pode ser facilmente sintetizado por síntese química através da oxidação do monômero pirrol ou polimerização eletroquímica. A síntese química convencional é utilizada quando são necessárias grandes quantidades de material. Para esta síntese utiliza-se o monômero e como iniciador do processo de polimerização o agente oxidante (cloreto de ferro (III), persulfato de amônio, sulfato de ferro, dentre outros) e o agente dopante (perclorato de lítio, sulfonato de tolueno, ácido naftaleno-1- sulfônico, ácido clorídrico, cloreto de ferro (III), ácido canforsulfônico) que serão responsáveis pela síntese e dopagem do PPI. A síntese química é um técnica viável para preparação de PPI por ser de fácil preparo e baixo custo (CAO et al., 2018). A principal diferença entre PANI e PPI em termos do processo de polimerização é que a PANI possui uma capacidade natural para ser sintetizada em uma morfologia de nanofibras, enquanto que o PPI não tem tal capacidade e, portanto, a fabricação de nanomateriais de PPI é ligeiramente mais difícil do que de PANI (SONG; CHOI, 2017). Empregada a mais de 50 anos, a espectrometria molecular na região ultravioleta-visível (UV-Vis) permite a quantificação de inúmeras espécies moleculares orgânicas e inorgânicas e também em amostras bioquímicas em diferentes tipos de materiais. Destaca-se por apresentar, comparada a outras técnicas espectrométricas, uma instrumentação de baixo custo e sua grande aplicabilidade (FERNANDES, 2013). Já a técnica de difratometria de Raios-X (DRX) é utilizada na caracterização de estruturas cristalinas, sendo bastante difundida e largamente utilizada (FILHO; LOPES, 2013). Sendo assim, o objetivo deste estudo foi a caracterização dos filmes poliméricos de polipirrol e polianilina por meio das técnicas de difratometria de raios X (DRX) e espectroscopia no ultravioleta – visível (UV-Vis) para futuras aplicações como camada sensitiva em sensores de gases.

Material e métodos

Síntese das camadas sensitivas dos sensores Polianilina (PANI) O método de síntese da PANI utilizado neste estudo foi o método convencional in situ onde utilizou-se como monômero a anilina (C₆H₅NH₂) (Sigma Aldrich 99,5 %) e como oxidante o persulfato de amônio ((NH₄) ₂S₂O₈) (Sigma-Aldrich, 98 %) ambos diluídos em ácido clorídrico (HCl) 1M (Sigma-Aldrich), o qual foi utilizado como dopante da PANI. Para o processo de síntese e dopagem da PANI, primeiramente preparam-se duas soluções: Solução A, contendo 198 μL de monômero anilina destilada, diluída em 66 mL de HCl (1M) e a Solução B, adicionando-se 0,498 g do oxidante persulfato de amônio em 33 mL de HCl (1M). Ambas soluções foram acondicionadas em banho de gelo até atingirem a temperatura de 0 °C, esta temperatura foi utilizada pois quanto menor for a temperatura de síntese maior é a distância entre os agregados poliméricos, o que consequentemente torna a PANI mais condutiva (PASCHOALIN et al., 2012). Decorrido o tempo de síntese filtrou-se a solução em bomba a vácuo (TE-058, Tecnal equipamentos científicos) utilizando papel Filtro Milipore 25 μm, e lavou-se com metanol (Merck 99,5 %) e água Mili-Q. O retido obtido foi seco em dessecador a vácuo, por 12 h em temperatura ambiente (22°C ± 4). Posteriormente a Pani em pó foi raspada do papel filtro e armazenada em frascos âmbar para proteção da luz e da degradação pela ação do oxigênio. Polipirrol (PPI) O polipirrol (PPI) (Sigma Aldrich) utilizado neste estudo era comercial, encontrava-se disperso em 5 % de H2O (em massa), apresentando coloração preta e uma uma condutividade > 0,005 S.cm^-1. Sendo que o mesmo foi utilizado sem nenhum tratamento ou diluição para posterior construção dos filmes. Espectroscopia no ultravioleta – visível (UV-Vis) O método de UV-Vis é importante para a averiguação do nível de dopagem dos polímeros e pelas bandas características que os materiais apresentam. Os espectros foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro de UV-Vis da Agilent, modelo 8453E, na faixa de comprimento de onda de 200 a 1000 nm com uma cubeta de quartzo. Difratometria de raios X (DRX) Para a caracterização das propriedades estruturais dos filmes poliméricos de PANI e PPI utilizou-se a difratometria de raios X (DRX). Neste experimento foi realizada a análise das amostras de PANI, PPI apresentadas na forma de pó, sendo submetidas a um difratômetro convencional (Rigaku - Mini flex II), operando na geometria convencional 2 theta, sendo que o ângulo da análise se estendeu entre 1,35 a 70 graus, com as seguintes condições de análise: velocidade de varredura: 5 segundos/passo, com incremento de 0,05; utilizando um detector de cobre: 1,54 nm com uma voltagem do detector de 30 mA.

Resultado e discussão

Os resultados de DRX das amostras de PANI e PPI são mostradas na Figuras 1. A DRX é uma técnica utilizada para a determinação do grau de cristalinidade dos compostos poliméricos. Figura 1 - Difração de raios X da PANI (a) e do PPI (b). A cristalinidade e a intensidade dos picos da PANI dependem do tipo e condições da síntese do polímero (MAZZEU et al., 2017). Pode-se observar que existem 4 picos de difração em 2Ɵ = 9; 15; 21 e 25, os quais são característicos da PANI (Figura 1 a), estudos da literatura relatam picos de difração semelhantes aos encontrados no estudo (CHAUDHARI; KELKAR, 1996; WAN; LI, 1999; STEFFENS et al., 2014; MAZZEU et al., 2017). O pico mais amplo em ângulo de 2θ em torno de 25° são características das distâncias de van der Waals entre os anéis da PANI, indicando domínio cristalino em comparação ao estado amorfo (PRIYANKA; DENKATESH, 2015), a fase cristalina pode também ser identificada pelo pico 21°, ambos os picos são característicos da PANI dopada (GALIANI et al., 2007; VARGAS et al., 2017). O padrão de DRX mostrou para o polímero PPI dois picos, um com maior intensidade largo em cerca de 24° e outro menor em 43° (Figura 2 b), os quais são característicos da estrutura amorfa do PPI, e referem-se à distância intermolecular das cadeias poliméricas, ou seja, ao espalhamento das cadeias de PPI no espaçamento interplanar (CAMPOS; FAEZ; REZENDE, 2014). Picos semelhantes foram encontrados em estudos utilizando PPI (VISHNUVARDHAN et al., 2006; CHOUGULE et al., 2011; BOHARI et al., 2012; RAMESAN, 2012; CAMPOS; FAEZ; REZENDE, 2014). A análise de UV-Vis foi utilizada para verificar se a PANI e o PPI encontravam-se no modo dopado e condutivo. A Figura 2 mostra o espectro da PANI obtida por síntese in situ onde apresentou um pico localizado na banda 360 nm que está relacionada às transições eletrônicas π-π* envolvendo os anéis benzenóides e/ou quinóides(ALVES et al., 2013) e também do PPI. Figura 2 - Espectros de absorção no UV-Vis da PANI (a) e do PPI (b). A forma condutora da PANI (sal esmeraldina) possui 2 bandas de absorção características em torno de 420 nm e 800 nm devido a absorção do poláron formado na cadeia principal da PANI (GALIANI et al., 2007; MANZOLI et al., 2011; ALVES et al., 2013; SINGH; VERMA; SHUKLA, 2014). Estas duas bandas típicas do estado condutor da PANI encontradas no espectro obtido deste estudo, possuem resultados similares aos encontrados na literatura (BANERJEE; SARMAH; KUMAR, 2009; MANZOLI et al., 2011; PRIYAL; MANJULA G, 2012; DHINGRA et al., 2013; MELAD; JARUR, 2016). Pequenos deslocamentos das bandas de absorção podem ser atribuídos ao maior ou menor grau de protonação dos polímeros e também a alguma variação na conformação (BRUGNOLLO et al., 2008). Os espectros de UV-Vis para o PPI apresentados na Figura 2b, mostraram uma banda de transição π → π à ~ 430 nm. Um ombro largo entre 630 e 670 nm também foi observado, sendo provavelmente devido a transições n → π* de elétrons das absorções polaron e bipolaron, respectivamente. Uma última banda de transição π → polaron a ~ 850 nm foi observada, confirmando a presença do PPI na forma oxidada e condutora. Os picos de absorção do PPI estão em acordo com os valores reportados na literatura (SHIIGI et al., 2002; CHOUGULE et al., 2011; POYRAZ et al., 2017).

Conclusões

O DRX confirmou o estado semi-cristalino da PANI e do PPI e o UV-Vis demonstrou dois picos característicos da PANI dopada em comprimento de onda de 420 e 800 nm assim como a forma dopada e condutora do PPI pelos picos 600-700 e 850 nm. Os resultados obtidos demonstram que os materiais poliméricos estão aptos para serem utilizados como filmes sensitivos em sensores de gases.

Agradecimentos

Os autores gostariam de agradecer ao CNPq, CAPES - Código Financeiro 001 e FAPERGS, Finep e URI.

Referências

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