Avaliação da adsorção de íons Cd(II) em materiais lamelares de hidrogenofosfato de cério(IV) através de Isotermas de Langmuir

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Rocha, L.D.S. (IQ/UFRJ) ; Souza, R.M. (IQ/UFRJ) ; Malta, L.F.B. (IQ/UFRJ)

Resumo

Preocupações ambientais cada vez maiores promovem esforços na recuperação de áreas contaminadas.Logo,materiais lamelares trocadores catiônicos são boas ferramentas para remediar metais pesados de efluentes.Nesse sentido,o hidrogenofosfato de cério IV foi sintezado otimizadamente e a adsorção de Cd(II) foi caracterizada por DRX, estudo cinético e isoterma de Langmuir.O DRX evidenciou que há intercalação no espaço interlamelar,quando comparado a distância basal dos primeiros picos do CeP puro com o trocado.O comportamento cinético foi caracterizado como pseudo-segunda ordem e as trocas iônicas foram ajustadas pelo modelo de Langmuir,com correlações lineares satisfatórias,além de excelentes valores de capacidade máxima de adsorção.Assim,o CeP se mostra promissor para o referido fim.

Palavras chaves

materiais lamelares; adsorção; isoterma

Introdução

O aumento gradativo com a preservação do meio ambiente promove a necessidade que a pesquisa científica relacionada a Química Ambiental se desenvolva na mesma proporção. Como impacta diretamente no equilíbrio do ecossistema e na qualidade de vida de todas as espécies, poluentes primários e secundários precisam ser avaliados em todas as biotas existentes (água, solo e atmosfera) e, sempre que possível, remediados. Dentre estes poluentes, destacam-se os metais pesados, que inclui o cádmio (Cd), que, sob sua forma iônica (Cd(II)) pode gerar diversos malefícios a saúde, tais como câncer, doenças renais, danos ósseos, pulmonares e gastrointestinais; além de ser bioacumulativo (BAIRD, C.; CANN, M., p. 714- 716, 2011). Quando presente em águas, todos estes efeitos mencionados são mais democratizados, devido a projeção maximizada que o fluxo das águas atinge. Neste contexto, materiais lamelares trocadores iônicos surgem como alternativa de remediação de metais pesados em águas diversas. Suas vantagens de aplicação em comparação a outros procedimentos visando o mesmo fim (adsorção, precipitação química, processo fotocatalítico, filtração por membrana, dentre outros)são a maior eficiência de remoção e a menor probabilidade de geração de resíduos (CHEN, H. et al., 2018; RAHMANIAN, O. et al., 2017). Considerando a gama de opções de materiais disponíveis, o hidrogenofosfato de cério (IV) é uma proposta interessante, devido principalmente a sua morfologia, que é de um filme fibroso auto-suportável. Essa característica, que pode ser modulada via condições reacionais, confere ao material uma versatilidade e praticidade na sua utilização como trocador catiônico, disponibilizando hidrogênios ácidos para essa permuta (ROMANO, R., ALVES, O. L, 2005) Com o intuito de investigar a qualidade da troca iônica promovida pelos materiais e alguns parâmetros físico- químicos importantes associados ao referido processo, as isotermas de adsorção se mostram como uma interessante ferramenta quanto a este quesito.Isoterma de adsorção é a representação gráfica de uma curva que relaciona a concentração de equilíbrio de adsorção(qe), com a concentração analítica do adsorbato em soluçâo (Ce). A relação entre qe e Ce pode ser ajustada por um ou mais modelos de equilíbrio. Os mais comumente usados são dos de Langmuir e Freundlich(SAHU, O., SINGH, N., 2019). Outro parâmetro importante que caracteriza um processo de adsorção no que diz respeito ao mecanismo de adsorção, que por consequência exprime a eficiência do processo,é o comportamento cinético do mesmo. O transporte do adsorbato na interface sólido-solução e a sua fixação na superfície adsorvente, ou seja, a taxa da interação físico-química na superfície; determina a taxa de absorção do adsorbato frente o material adsorvente (KAVITHA, D., NAMASIVAYAM, C., 2007). Alguns modelos matemáticos têm sido estudados para descrever a cinética de processos de adsorção e os amplamente utilizados na literatura são os de pseudo- primeira ordem e os de pseudo- segunda ordem (SALMAN, J. M., HAMEED, B. H., 2010). Na expectativa da busca de materiais cada vez melhores para remoção de metais pesados em águas, o objetivo do corrente trabalho foi otimizar a síntese do CeP, correlacionando características morfológicas e estruturais dos materiais sintetizados em cada condição reacional com os seus desempenhos de adsorção nas trocas iônicas, pela obtenção de isotermas, além de parâmetros cinéticos fornecidos pelas leis de velocidade apropriadas.

Material e métodos

Otimização da síntese do CeP: 125 mL de solução aquosa 3 mol L-1 de H3PO4 foi adicionada por gotejamento 125 mL a uma solução 0,025mol L-1 de (NH4)2Ce(NO3)6. A mistura foi deixada sob agitação magnética e refluxo a 90oC. Três sínteses foram feitas, variando o tempo de tratamento hidrotérmico em 4h (CeP 4h), 16h (CeP 16h) e 24h (CeP 24h). Cinética e adsorção: Foram preparadas soluções de 10000, 15000, 20000, 25000 e 30000mg L-1de 3CdSO4.8H2O com água ultrapura. 50mg de cada CeP foI submetido a reações de 1, 2, 3, 4, 5 e 6h, sob temperatura de 40oC e agitação constantes. No total de 90 reações, em cada uma delas foram adicionados 10mL de cada solução de sulfato. Após cada tempo de reação, todas as amostras foram filtradas à vácuo e os materiais foram moídos em moinho de bolas e caracterizados estruturalmente por Difração de Raios-X e quantitativamente em Absorção Atômica (AAS), sendo para AAS digeridos em HCl concentrado, a 120oC em chapa de aquecimento por 5 minutos. Para determinar a capacidade de adsorção do CeP frente ao Cd(II) na condição de equilíbrio, qe(mg g-1), foi utilizada a equação: qe= ((Ci-Ce) V)/M Sendo Ci e Ce (mg L-1) são, respectivamente, as concentrações inicial e no equilíbrio de Cd(II), V (L) é o volume da solução de Cd(II)e M(g), a massa de adsorvente adicionados em cada reação. Nas mesmas condições descritas, o estudo cinético possibilitou, através da equação a seguir, obter o qt(mg g-1), que descreve a quantidade absorvida de Cd(II) em determinado tempo t: qt= ((Ci-Ct) V)/M Sendo Ct(mg L -1) é a concentração de Cd(II) no tempo específico de contato. Os modelos cinéticos aplicados foram de pseudo-primeira ordem e pseudo- segunda ordem, cuja equação do último é evidenciada a seguir: 1/qt= 1/(k_2 . (〖qe〗^2))+ t/qe t é o tempo de cada reação, e k2(g (mg . min)-1) é a constante cinética de pseudo-segunda ordem. Os dados de equilíbrio obtidos a partir dos experimentos de adsorção isotérmica foram avaliados utilizando a isoterma de Langmuir e Freundlich, e a forma linearizada do modelo de Langmuir pode ser estabelecido de acordo com a equação: Ce/qe= 1/(K_L .q_m )+Ce/q_m qm é a capacidade máxima de adsorção (mg . g-1) do CeP e KL é uma constante relacionada à energia de ligação da adsorção (L / mg). Ao plotar Ce/qex Ce para o modelo de Langmuir, KL e qm podem ser deduzidos a partir dos coeficientes linear e angular, respectivamente. Pela isoterma de Langmuir é possível obter uma constante adimensional (RL), definida pela equação abaixo: R_L= 1/(1+K .Ci) Se RL> 1, a adsorção é indesejável; RL = 1 a adsorção é linear; 0< RL< 1 a adsorção é desejável; se RL = 0, indica que a adsorção é irreversível.

Resultado e discussão

No tempo mínimo do experimento cinético/isotérmico (1h), já houve adsorção significativa de Cd (II) no CeP (80000 mg/kg a 135000 mg/kg), resultado quantitativamente evidenciado por Absorção Atômica. Esta qualidade sugere que o processo pode ser considerado rápido. As interações entre analito e material ocorrem via interação eletrostática, normalmente em baixas temperaturas (40oC). Tais qualidades configuram a possibilidade da utilização do CeP para inúmeros fins, principalmente para sensoriamento ambiental in situ (KECILI, R., HUSSAIN, C. M., 2018). As amostras submetidas a análise de DRX foram os pontos da isoterma de 20000 mg L-1, concentração intermediária, e tempo reacional máximo de 6h, para cada material. Os difratogramas de raios-X que são apresentados na figura1 evidenciam com clareza a proeminência da cristalinidade quando comparado a síntese relatada na literatura com a descrita neste trabalho. Pela mesma técnica, também é possível avaliar que no CeP, ocorre a intercalação do Cd no espaço interlamelar, pois o primeiro pico, relativo a distância basal (VERÍSSIMO, C., ALVES, O. L., 2003), aumenta do material puro otimizado para o mesmo material trocado com Cd (II). figura 1 As isotermas são importantes para descreverem o melhor adsorvente que deve ser utilizado para determinado fim, por meio da análise dos parâmetros de adsorção, tais como capacidade de adsorção e natureza da absorção no adsorvente, por exemplo (W. HANG, et al, 2015).E para alcançar tal objetivo, as isotermas de Langmuir e Freundlich são geralmente avaliadas. Apesar dos experimentos referentes a cinética de pseudo-primeira ordem e Isoterma de Freundlich tenham sido executados, seus resultados não apresentaram nenhuma linearidade, evidenciando fortemente que as adsorções são de pseudo-segunda ordem e seguem o modelo da Isoterma de Langmuir, que também se apresenta para a grande maioria dos materiais descritos na literatura. Por este motivo, os dados da pseudo-primeira ordem e da Isoterma de Freundlich não serão apresentados neste trabalho. Na figura 2, consta tabelas onde são confrontados os dados cinéticos e da Isoterma de Langmuir entre os materiais contemplados neste trabalho com alguns descritos na literatura, todos no âmbito da adsorção de metais pesados. figura 2 RL obtido neste trabalho foi de 0,007 a 0,54, que, comparados com os valores compreendidos entre 0,0565 e 0,3240 do HDL Zn/Fe (RAHMANIAN, O., et al., 2018), mostram conformidade com uma característica de adsorção favorável. OsCeP, frenteaos HDL modificados, levam vantagem por já serem propícios para troca catiônica, onde nos HDL a presença de um contra íonaniônicoaoanalito de intesse, pode levar a uma disputa de interação com o material, reduzindo sua capacidade como trocador catiônico (RAHMANIAN, O., et al., 2017) Todos os adsorvente propostos apresentaram bom desempenho em comparação aos demais listados, nos parâmetros fundamentais da Isoterma de Langmuir. Especialmente, a capacidade máxima de adsorção (qm) dos materiais descritos no presente trabalho foram consideravelmente superiores aos outros adsorventes, o que indica bom potencial de desempenho para sua aplicação em efluentes reais.

A imagem evidencia os difratogramas de todos os diferentes CeP sintetizados no presente trabalho antes e depois de serem submetidos à trocas iônicas.


Na imagem há tabelas que comparam cinética de adsorção do CeP com outros materiais,assim como os compara pela isoterma de Langmuir.

Conclusões

Os CeP submetidos a diferentes tempos de tratamento hidrotérmico com síntense otimizada apresentaram melhor cristalinidade em comparação aos sintetizados mediante parâmetros literários. A análise de DRX sugere que a troca iônica com o CeP 4h ocorreu no espaço interlamelar, devido ao aumento do pico referente a este espaço. Nos demais CeP, indica-se adsorção superficial, já que não houve variação deste pico entre os difratogramas dos materiais puros e trocados. Todos os materiais apresentaram desempenho satisfatório, não destoantes com a grande maioria dos elementos relatados na literatura, sendo considerados promissores no intuito de remoção de Cd (II) em águas diversas, o que favorece uma gama importante de aplicação, destacando-se como sensor ambiental. As cinéticas obedeceram a correlação linear proposta pelo modelo de pseudo- segunda ordem e a Isoterma de Langmuir foi o melhor ajuste. Contudo, com uma capacidade máxima de absorção (qm) do CeP4h frente a todos os materiais estudados neste trabalho, subentende-se que ele será o material escolhido para experimentos mais detalhados e futuras aplicações.

Agradecimentos

Ao IQ/UFRJ e ao CETEM (Centro de Tecnologia Mineral) pela infraestrutura disponibilizada e a CAPES e CNPq pelo financiamento deste trabalho.

Referências

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