Estudo da adsorção de D-xilose na superfície do substrato de grafite/parafina modificado com nanotubos de carbono e polímeros molecularmente impressos para a sua determinação em hidrolisados de biomassa lignocelulósica

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Sales Porto de Sousa, M. (UNESP) ; Ferreti, C. (UNL-CONICET) ; Kneeteman, M. (UNL-CONICET) ; Lataro Paim, L. (UNESP)

Resumo

O etanol de segunda geração (2G) é uma ótima opção para diminuir a dependência aos combustíveis fosseis. Assim, é de extrema importância a avaliação da produção do etanol 2G, principalmente, na análise composicional dos hidrolisados da biomassa lignocelulósica. Logo, o presente trabalho tem o desenvolvimento de sensores eletroquímicos constituídos por eletrodos compósitos de grafite/parafina, modificados com nanotubos de carbono funcionalizados (FMWCNTs) e polimeros molecularmente impressos (MIPs). Uma excelente alternativa de baixo custo que apresenta pela técnica de Espectrometria no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) sua seletividade e sensibilidade para D-xilose, devido à presença de grupos funcionais característicos deste açúcar após a etapa de adsorção.

Palavras chaves

D-xilose; Sensor eletroquímico; Etanol 2G

Introdução

Com o intuito de promover a sustentabilidade e a independência ao combustível fóssil, muitos países têm impulsionado o desenvolvimento de alternativas renováveis (LIDDLE; SADORSKY, 2017; NEAMHOM; POLPRASERT; ENGLANDE, 2016). A produção do etanol 1G surge como uma opção atrativa, porém o mesmo compete com a cadeia alimentar, assim, gerando a necessidade de encontrar outras fontes. O etanol 2G, o qual é caracterizado pelo seu relevante potencial de produção, devido à grande disponibilidade de sua matéria prima (biomassa lignocelulósica), é considerado como uma boa alternativa. E mesmo que a tecnologia empregada durante a sua produção não seja tão avançada quanto a primeira, isto pode ser compensado pelo esforço cientifico continuo (ADITIYA et al., 2016; DECHAMBRE; THIEN; BARDOW, 2017). Desta forma, com o objetivo de realizar uma análise composicional do hidrolisado da biomassa lignocelulósica, o qual é de extrema importância para verificação da eficiência da produção do etanol 2G. Neste trabalho, tem-se o desenvolvimento de sensores eletroquímicos constituídos por eletrodos compósitos de grafite/parafina modificados com FMWCNTs e MIPs. Os nanotubos de carbono possuem propriedades elétricas altamente sensíveis, resistência mecânica, estabilidade química e atuam como elementos ativos dos sensores (BAIG; SAJID; SALEH, 2019; KWON et al., 2016). E os polímeros molecularmente impressos nas superfícies permitem que se obtenha uma alta afinidade com a molécula template (D-xilose), dado que após a extração do template é estabelecido sítios de reconhecimento que permitem que o sensores sejam seletivos à molécula de D-xilose mediante ao processo de adsorção, onde as pontes de hidrogênio entre a matriz polimérica e o açúcar são restabelecidas (GUI et al., 2018; LIU et al., 2017).

Material e métodos

Os reagentes analíticos: ácido acético (pureza: 97.3%), D-xilose (pureza: ≥98.0%), o-fenilenodiamina (o-PD) (flaked, 99.5%), ácido nítrico (pureza: ≥98.0%), dimetilformamida (pureza: ≥98.9%) e grafite (<20 μm, sintetico) adquiridos da Sigma-Aldrich; acetato de sódio (pureza: ≥99.0%), parafina histológica, cloreto de potássio (pureza: 99,0–100,5%) e ferrocianeto de potássio (pureza: ≥99.5%) adquiridos da Synth. Brometo de potássio (FT-IR grade) adquirido da Harshaw Chemical. O potenciostato/galvanostato PGSTAT204 (Metrohm) e o espectroscópio IR Prestige-21 (Shimadzu) foram os equipamentos usados. Os substratos foram preparados a partir da mistura de grafite/parafina na proporção de 7:3(v/v), similar à literatura(ALIZADEH et al., 2009; DU et al., 2008). Depois, os eletrodos são deixados em repouso por 24 horas para cura, sendo então polidos para obtenção de uma superfície lisa e homogênea. A modificação da superfície é realizada por eletrodeposição dos FMWCNTs em uma faixa de -0,5V a 1,0V por 15 ciclos, com uma velocidade de varredura de 50mVs^-1(CHEN et al., 2011; MARIBEL G. GUZMÁN, JEAN DILLE, 2008). E também pela eletropolimerização dos MIPs, em uma faixa de -0,4V a 1,0V por 20 ciclos, com uma velocidade de 50 mVs^-1 em solução padrão de acetato com pH 5,1 contendo 7,0 x 10^-3 mol L^-1 o-PD e 3,0 x 10^-4 mol L^-1 de D-xilose, similarmente à literatura (WANG et al., 2014). Para a etapa de extração é utilizado a solução de dimetilformamida/ácido acético (5:2, v/v), onde os eletrodos modificados são imersos por 60 segundos. Na Figura 1 o comportamento do sensor diante do processo de extração e adsorção por 6 minutos em solução de concentração 1,0 x 10^-11mol L^-1 de D-xilose é ilustrado.

Resultado e discussão

A técnica de FTIR é amplamente utilizada na literatura para caracterização. Na Figura 2, é identificado no espectro (a) um pico amplo ao redor de 3440 cm^-1 que pode ser atribuído a vibrações de estiramento dos grupos metil e metileno, os quais são produzidos nos nanotubos de carbono quando estes se funcionalizam com ácido (UJJAIN et al.,2015). Também, neste mesmo espectro é possível identificar picos na região de 1630-1614 cm^-1 que são atribuídos ao estiramento C=N, os picos 1484 cm^-1 e 1466 cm^-1 que são atribuídos a dupla ligação C=C dos átomos presentes no anel de fenazina, o pico 1261 cm^-1 atribuído ao estiramento C- N-C nas unidades de benzenoides, e os picos 713 cm^-1 e 524 cm^-1 das vibrações de flexão fora do plano C-H no anel de fenazina (DUAN et al., 2013). No espectro (b) é observado o efeito do processo de extração da molécula template na matriz polimérica, devido à utilização da solução de dimetilformamida/acido acético que provoca a quebra das pontes de hidrogênio entre a matriz e D-xilose. No espectro (c), é registrado o comportamento do açúcar (D-xilose), o qual foi utilizado durante a etapa de eletropolimerização. E no espectro (d) é registrado o efeito do processo de adsorção na superfície do sensor eletroquímico desenvolvido para a determinação de D-xilose. Desta forma, utilizando o espectro (c) como parâmetro de comparação entre os espectros (b) e (d) é identificado, principalmente, ao redor do pico de 2950 cm^-1, o qual é atribuído ao estiramento de –OH e C-H da molécula de D-xilose, uma relevante diferencia de intensidade, justificado pelo êxito do processo de adsorção.

Fluxograma do eletrodo durante a etapa de eletropolimerização, depois da extração da molécula template, e durante o processo de adsorção.


Espectros FTIR de MIPs com D-xilose (a), depois da extração de D-xilose da matriz polimérica (b), D- xilose (c), após a adsorção de D-xilose na matriz

Conclusões

Neste trabalho foi proposto o estudo da adsorção de D-xilose na superfície do substrato de grafite/parafina modificado com nanotubos de carbono e polímeros molecularmente impressos. Com a utilização da técnica de Espectrometria no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) foi verificado os grupos funcionais característicos dos materiais utilizados no desenvolvimento do sensor eletroquímico, sendo identificada a diferença do comportamento do sensor mediante ao processo de adsorção, o que é justificado pela a religação das pontes de hidrogênio entre a matriz polimérica e D-xilose.

Agradecimentos

Ao suporte da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo - FAPESP (Proc.No.2017/09492-4;2018/25830-0 e Proc.No.2017/09123-9). E pelo apoio técnico do grupo de pesquisa 2RE/UNESP/Brasil e IQAL/UNL-CONICET/Argentina.

Referências

ADITIYA, H. B. et al. Second generation bioethanol production: A critical review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 66, p. 631–653, 1 dez. 2016.

ALIZADEH, T. et al. A novel high selective and sensitive para-nitrophenol voltammetric sensor, based on a molecularly imprinted polymer–carbon paste electrode. Talanta, v. 79, n. 5, p. 1197–1203, 15 out. 2009.

BAIG, N.; SAJID, M.; SALEH, T. A. Recent trends in nanomaterial-modified electrodes for electroanalytical applications. TrAC Trends in Analytical Chemistry, v. 111, p. 47–61, 1 fev. 2019.

CHEN, L. et al. Direct electrodeposition of reduced graphene oxide on glassy carbon electrode and its electrochemical application. Electrochemistry Communications, v. 13, n. 2, p. 133–137, 1 fev. 2011.

DECHAMBRE, D.; THIEN, J.; BARDOW, A. When 2nd generation biofuel meets water – The water solubility and phase stability issue. Fuel, v. 209, p. 615–623, 1 dez. 2017.

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DUAN, Y. et al. Determination of epigallocatechin-3-gallate with a high-efficiency electrochemical sensor based on a molecularly imprinted poly( o -phenylenediamine) film. Journal of Applied Polymer Science, v. 129, n. 5, p. 2882–2890, 5 set. 2013.

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KWON, Y. J. et al. Selective detection of low concentration toluene gas using Pt-decorated carbon nanotubes sensors. Sensors and Actuators B: Chemical, v. 227, p. 157–168, 1 maio 2016.

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UJJAIN, S. K. et al. Highly Conductive Aromatic Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotube for Inkjet Printable High Performance Supercapacitor Electrodes. PLOS ONE, v. 10, n. 7, p. e0131475, 8 jul. 2015.

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