ÓXIDOS MISTOS NiMAlMo (M = Fe, Mg, Mn) A PARTIR DE HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES
ISBN 978-85-85905-25-5
Área
Materiais
Autores
Silva, T.C.C.R. (UFPE) ; Pacheco, J.G.A. (UFPE) ; Arias, S. (UFPE) ; Nascimento, L.A. (UFPE)
Resumo
Catalisadores à base de níquel são frequentemente utilizados na indústria devido a sua excelente atividade em reações de hidrogenação, descarbonilação e descarboxilação e seu baixo custo quando comparados com metais nobres. Foram preparados óxidos mistos a partir de hidróxidos duplos lamelares (HDLs), com ânion tereftalato pelo método de coprecipitação a pH controlado, contendo como metais Ni, Al, Fe, Mg e Mn com diferentes proporções metálicas. Posteriormente, tentou-se substituir tereftalato pelo heptamolibdato (de forma parcial, na maioria dos casos) para incluir molibdênio nos materiais. Obtiveram-se óxidos mistos mesoporosos com áreas superiores a 80 m2/g e relações metálicas perto das esperadas.
Palavras chaves
catálise; hidrotalcitas; óxidos mistos
Introdução
Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também conhecidos como hidrotalcitas, são argilas aniônicas que seguem a fórmula [M(II)(1-x) M(III)x(OH)2]x+(An- )x/n.mH2O, onde An- equivale ao ânion de compensação, M(II) e M(III) representam cátions metálicos divalente e trivalente, respectivamente (CREPALDI e VALIM, p. 300, 1998). As características físicas e químicas das HDLs são facilmente controladas devido ao tipo de metais e ânions utilizados em sua síntese. Magnésio e alumínio são bastante utilizados como cátions divalente e trivalente, respectivamente. Entretanto, muitos estudos são feitos com a substituição total ou parcial desses elementos por metais que tenham raios iônicos próximos, como manganês, cobalto, ferro, zinco, níquel, entre outros. Com isso, hidrotalcitas podem ser utilizadas para diferentes aplicações, como catalisadores, suportes de catalisadores, adsorventes e aditivos de plástico (PARK et al., p. 287, 2019). Os óxidos mistos oriundos da calcinação de HDLs apresentam alta área superficial, boa dispersão metálica e alta estabilidade térmica, tornando-os materiais promissores para serem aplicados na catálise (CREPALDI e VALIM, p. 300, 1998). Por sua vez, catalisadores à base de níquel são bastante empregados em reações de hidrogenação, descarbonilação e descarboxilação (LUP et. al., p. 3, 2017) e, por exemplo, na indústria do refino de petróleo e produção de biocombustíveis são utilizados para remoção de heteroátomos (S, N, O) que interferem com a qualidade do combustível. A adição de outros metais melhora as propriedades dos catalisadores, por exemplo, materiais contendo Ni-Mo promovem alta seletividade para hidrodesoxigenação (HDO); processo desejado especialmente na produção de biocombustíveis a partir de biomassa lignocelulósica. Catalisadores à base de ferro em sua composição são muito úteis também na HDO de compostos fenólicos (ZANUTTINI et al, p. 9, 2013). Catalisadores com magnésio são muito resistentes a carbonização (LUP et. al., p. 20, 2017). Neste trabalho obtiveram-se materiais com potencial aplicação em catálise para reações de hidrotratamento (HDO) a partir de hidrotalcitas sintetizadas pelo método de coprecipitação a pH controlado, com diferentes metais (Ni, Fe, Mg, Mn e Al) e tereftalato como ânion de compensação, que possibilita uma grande distância interlamelar, facilitando subsequentemente troca iônica pelo heptamolibdato, para que se fosse incorporado molibdênio na estrutura dos materiais. Os óxidos mistos foram obtidos a partir da calcinação desses materiais precursores, obtendo materiais NiMAl e NiMAlMo, sendo M os ferro, magnésio e manganês.
Material e métodos
1. Síntese dos materiais precursores Os HDLs escolhidos para este estudo foram com ânion de compensação tereftalato e metais Ni(II) e Al(III), com substituição parcial de Al(III) por Fe(III) e Ni(II) por Mg(II) ou Mn(II). Os três HDLs foram preparados pelo método de coprecipitação a pH controlado, partindo de duas soluções de 200 mL cada: uma com os nitratos dos metais escolhidos e outra com o ácido tereftálico e hidróxido de sódio. Ambas as soluções adicionadas simultaneamente em 200 mL de água deionizada, em banho de óleo (60ºC), sob agitação constante, mantendo-se o pH entre 6,3 e 6,8. Após a adição das soluções, o sistema permaneceu sob agitação e aquecimento por mais 4 horas. Ao desligar o aquecimento foi mantida a agitação por 16 horas. O material obtido foi filtrado e lavado com água deionizada, até pH neutro e posteriormente seco em estufa a 80 ºC por 24 horas. 2. Troca iônica Foram realizadas as trocas iônicas dos ânions tereftalato pelo ânion heptamolibdato para inclusão de molibdênio nos materiais, sendo a fonte de molibdênio o heptamolibdato de amônio. Primeiramente, os materiais precursores foram tratados termicamente a temperatura de 250°C, numa taxa de 5°C/min, com permanência de 1 hora. Depois, o sólido foi adicionado em 400 mL de água destilada e logo mais foi acrescentada uma solução de 100 mL com a quantidade de heptamolibdato de amônio (50% em excesso em relação à quantidade estequiométrica necessária para garantir uma troca total). O sistema foi mantido na temperatura de 80°C, sob agitação constante, por 4 horas. O material trocado foi recuperado por meio de filtração a vácuo e lavado. A secagem ocorreu à temperatura ambiente. 3. Obtenção dos óxidos Os materiais precursores e trocados foram calcinados a uma taxa de 10°C/min até a temperatura de 500°C, na qual permaneceram por 3 horas, assim, obtendo-se os óxidos NiFeAl, NiMgAl, NiMnAl, NiFeAlMo, NiMgAlMo e NiMnAlMo. 4. Caracterizações As análises de espectrometria na região do infravermelho por transformada de Fourier foram realizadas em um aparelho Bruker, Tensor 27, pelo método ATR, de 4000 a 500 cm-1. Foram feitas 30 varreduras por amostra. Os padrões de difração de Raios-X foram obtidos pelo equipamento Shimadzu XRD-6000, 2θ entre 5 e 70°, a 2°/min, incremento de 0,02°, radiação Cu-Kα (λ=1,54056 Å), 30 kV e 30 mA. Na análise textural, os óxidos foram caracterizados pelo método BET (Brunauer-Emmett-Teller) e BJH (Barret-Joyner-Halenda), utilizando aparelhagem volumétrica Micrometrics, modelo ASAP 2420 através da isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio líquido a -196°C. A análise elementar foi obtida por EDX, utilizando o espectrômetro Rigaku NEX DE VS 60 kV. Utilizou-se dois canais: K-Sr 35 kV e 300 mA e Na-Cl, a 6,5 kV e 100 mA. O tempo de irradiação foi de 100 s sob atmosfera de hélio.
Resultado e discussão
1. Espectroscopia na região do infravermelho por transformada de
Fourier (FTIR)
Podem-se observar na Figura 1 (a) e (b) os resultados das análises de FTIR
dos materiais. Pode-se observar uma banda larga na faixa de 3700-2700
cm-1, que está relacionada com as vibrações do estiramento
hidroxila da água do espaço interlamelar e das hidroxilas contidas nas
lamelas (HENAO, p. 79, 2016).
Na Figura 1(a) é possível identificar a presença de tereftalato nos
materiais, devido às bandas intensas em 1565 e 1385 cm-1, que são
relativas aos modos antissimétrico e simétrico, respectivamente, das
unidades COO- do tereftalato (HENAO, p. 97, 2016). Já na Figura
1(b), ainda se pode notar tereftalato no material HTNiMgAlMo, mostrando que
a troca não foi completa, porém quando comparado ao HTNiMgAl, as bandas de
tereftalato não são perceptíveis. As bandas nos baixos valores de número de
onda são relacionadas com os metais presentes no material, devido às
vibrações das ligações metal-oxigênio. Na Figura 1(b), notam-se bandas
características das vibrações de ligação Mo-O, no intervalo 1000-750
cm-1 (HENAO, p. 98, 2016), comprovando a presença de molibdênio
em todos os materiais trocados.
2. Difração de Raio X (DRX)
Na Figura 1(c) se encontram os difratogramas de Raios-X dos materiais, na
qual se podem observar comportamentos característicos de hidróxidos duplos
lamelares, com picos intensos em 6,24, 12,55, 18,94 e 25,33° (CAVANI et al.,
p. 192, 1991), indicados com seus respectivos índices de Miller.
Também, pode-se observar que o material HTNiMgAl é o mais cristalino. Os
valores dos ângulos dos índices de Miller (003) e (110) podem ser utilizados
para calcular os parâmetros de célula unitária a e c, sendo que a é
equivalente à distância entre os átomos no arranjo da célula unitária, que
pode ser calculado como duas vezes o espaçamento basal (110), e c como sendo
três vezes a distância no plano (003). Essas distâncias podem ser calculadas
utilizando a Lei de Bragg, Equação 1.
λ=2.d.senθ Equação 1
Utilizando a Equação 1, os ângulos dos índices e os valores do comprimento
de onda do cobre (utilizado no equipamento), obtêm-se os valores de d e dos
parâmetros de célula. Assim, notou-se que o valor de a é maior no material
HTNiMgAl (2,9721), seguido por HTNiMnAl (2,9720) e HTNiFeAl (2,9557), sendo
que esta também foi a ordem decrescente de cristalinidade. Isso pode ser
explicado devido à diferença dos raios iônicos dos metais utilizados (Mg(II)
= 65, Ni(II) = 72, Mn(II) = 80, Al(III) = 0,5 e Fe(III) = 64 pm) (CAVANI et
al., p. 182, 1991) na síntese, onde o material que possui o menor raio
iônico que substituiu Ni(II), o Mg(II) em HTNiMgAl, foi o mais cristalino;
e o Fe(III) , em oposição a este comportamento, por ter raio iônico maior
que o Al(III), conduz à perda de cristalinidade.
A distância d(003) esteve em torno de 14 Å, em concordância com o reportado
na literatura para HDLs contendo tereftalato (HENAO, p. 77, 2016).
Os difratogramas dos materiais trocados podem ser observados na Figura 1(d),
mostrando-se pouco cristalinos, porém diferentes dos de seus precursores.
Materiais contendo o ânion Mo7O246-
normalmente apresentam um espaço basal de 12 Å, com picos principais em
ângulos 2θ de 7,4, 14,7 e 22,1° (HENAO, p. 100, 2016), que deveriam ser
identificados através do tracejado escuro na Figura 3. Já o tracejado
avermelhado mostra onde deveriam estar os principais picos de HDLs contendo
tereftalato, assim, mostrando que ainda há traços de materiais precursores,
constatando-se que a troca iônica não foi completa.
Os materiais, precursores e trocados, foram calcinados, obtendo-se os óxidos
mistos NiMAl e NiMAlMo, respectivamente (M = Fe, Mg e Mn).
Na Figura 2(a), pode-se observar que na amostra CNiFeAl todos os picos são
relativos ao óxido NiFe2O4 (ICSD-28108); no material CNiMgAl, os principais
picos são relativos aos óxidos MgAl2O4 (ICSD-31373) e NiO (ICSD-9866); no
óxido CNiMnAl, as fases coincidem com a do óxido NiAl2O4 (ICSD-9554).
Na Figura 2(b), devido à troca iônica, percebem-se picos característicos de
óxidos contendo molibdênio na sua composição. Assim, no material CNiFeAlMo,
além de picos característicos de NiAl2O4 se tornarem mais evidentes, pode-se
notar fases do óxido β-NiMoO4 (MADEIRA et al., p. 68, 2008); no óxido
CNiMgAlMo, consta-se fases coincidentes ao MgMoO4 (ICSD-20418) e β-NiMoO4;
no material CNiMnAlMo, nota-se também características de MnMoO4 (ICSD-15615)
e β-NiMoO4. Devido aos padrões de difração dos óxidos MgMoO4, MnMoO4 e β-
NiMoO4 serem semelhantes, não se pode distinguir com exatidão a fase
presente.
3. Análise textural
Observa-se na Figura 2(c) e (d) a distribuição de tamanho de poros dos
óxidos. Assim, nota-se que todos os materiais apresentam distribuição
bimodal com máximos nas regiões de pequenos mesoporos e macroporos, na qual
os que apresentam maiores áreas específicas são os que têm maior
distribuição de poros na região de mesoporos.
Com a adição do Mo nos materiais precursores, pode-se analisar um aumento na
distribuição de poros na região de macroporos e, consequentemente, na
diminuição da área específica, que para os materiais com ferro foram de 158
para 108 m²/g; com magnésio, de 257 para 85 m²/g; com manganês, de 221 para
91 m²/g.
4. Análise química (EDX)
Através da análise elementar dos materiais estudados, pode-se fazer o
comparativo dos valores de x e porcentagem de molibdênio, teóricos e
experimentais. O valor de x experimental que se aproximou mais do valor
teórico foi o HTNiMgAl (xteórico = 0,5; xexp = 0,51),
seguido por HTNiMnAl (xteórico = 0,5; xexp = 0,46) e HTNiFeAl
(xteórico = 0,75; xexp = 0,66), respectivamente.
O material HTNiMgAlMo foi o que teve maior proximidade entre os valores de
molibdênio experimental e teórico (%Moteórico = 40,5;
%Moexp = 46,3), algo que também foi observado por FTIR e difração
de Raios X, demonstrando que esse material foi o que apresentou melhor
troca, seguido por HTNiMnAlMo (%Moteórico = 38,37;
%Moexp = 21,5) e HTNiFeAlMo (%Moteórico = 44,17;
%Moexp = 18,6), respectivamente.
Figura 1: (a) Espectros no infravermelho dos materiais precursores e (b) trocados; (c) Difratogramas dos materiais precursores e (d) trocados.
Figura 2: (a) DRX dos óxidos precursores e (b) intercalados com Mo; (c) Distribuição do tamanho de poros dos óxidos precursores (a) e (d) trocados.
Conclusões
O método de coprecipitação a pH controlado foi um método eficaz para a síntese de hidróxidos duplos lamelares, como foi visto nos difratogramas dos materiais precursores HTNiMAl, na qual se pode observar os principais picos característicos de HDLs-tereftalato, sendo a ordem de cristalinidade HTNiMgAl > HTNiMnAl > HTNiFeAl. Apesar dos difratogramas dos materiais trocados não mostrarem picos evidentes relativos apenas às hidrotalcitas com ânion de compensação heptamolibdato, os resultados da análise de EDX e FTIR mostraram que houve uma parcela de troca iônica nesses materiais, sendo HTNiMnAlMo o material que obteve a porcentagem de molibdênio experimental mais próximo dos valor teórico. Mediante a análise textural dos materiais, pode-se observar que todos eles apresentaram distribuição de poros bimodal, na qual os óxidos dos materiais precursores apresentaram maior distribuição na região de mesoporos; já os óxidos dos trocados tiveram redução da mesoporosidade. A inclusão de molibdênio nos materiais levou à diminuição das áreas específicas, provavelmente devido à perda de mesoporosidade.
Agradecimentos
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), ao Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE) pelas análises concedidas e à Universidade Federal de Pernambuco.
Referências
CAVANI, F.; TRIFFIRO, F., VACCARI, A. Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and application. Catalysis Today, 11, p. 182, 192. 1991.
CREPALDI, E. L.; VALIM, J. B. Hidróxidos Duplos Lamelares: Síntese, Estrutura, Propriedades E Aplicações. QUÍMICA NOVA, 21 (3), p. 300, 1998.
HENAO, S.A. Sulfetos mistos obtidos a partir de hidrotalcitas como catalisadores para hidrotratamento. Dissertação de Doutorado. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, p. 77, 79, 97-98, 100. 2016.
LUP, A.; ABNISA, F; DAUD, W; AROUA, M. A review on reactivity and stability of heterogeneous metal catalysts for deoxygenation of bio-oil model compounds. Journal of Industrial and Enineering Chemestry, 56, p. 3, 8, 20. 2017.
MADEIRA, L. M.; PORTELA, M. F.; MAZZOCCHIA, C. Nickel Molybdate Catalysts and Their Use in the Selective Oxidation of Hydrocarbons. Catalysis Reviews, Science and Engineering, 41, p. 68, 2008.
PARK, S.; KWON1, D.; KANG, J. Y.; JUNG, J. C. Influence of the preparation method on the catalytic activity of Mg-Al hydrotalcites as solid base catalysts. Green Energy & Environment, 4, p. 287, 2019.
ZANUTTINI, M. S.; LAGO, C. D.; QUERINI, C. A.; PERALTA, M. A. Deoxygenation of m-cresol on Pt/γ-Al2O3 catalysts. Catalysis Today, 213, p. 9, 2013.
