Síntese e caracterização de nanopartículas de pentóxido de nióbio com potencial aplicabilidade em resinas de poli(cloreto de vinila)

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Araújo, T.L. (IFTO) ; Fontes, A.A. (UFPE) ; Luna, P.B.F.G.S. (UFPE) ; Pessoa, P.H. (UFPE) ; Cacho Borges, A.G.F. (UFPE) ; Vinhas, G.M. (UFPE) ; Almeida, Y.M.B. (UFPE)

Resumo

O PVC é um termoplástico que, quando exposto à radiação UV, sofre degradação. Para evitar que isso aconteça, ele precisa ser aditivado com fotoestabilizantes, a exemplo de nanopartículas (NPs) de dióxido de titânio. O pentóxido de nióbio apresenta algumas características e propriedades físico-químicas em comum com o dióxido de titânio, sendo um potencial substituto para ele. Neste trabalho foram sintetizadas NPs de pentóxido de nióbio hidratado amorfo, com tamanho entre 20 e 40 nm, pelo método de precipitação convencional, que foram calcinadas para a obtenção de NPs de pentóxido de nióbio com tamanho médio de 125 nm, de uma fase TT pura e cristalina. Este material será incorporado, futuramente, em uma resina polimérica de PVC para estudo de estabilidade frente à radiação UV.

Palavras chaves

Nanopartículas; Pentóxido de nióbio; Poli(cloreto de vinila)

Introdução

O poli(cloreto de vinila) (PVC) é um termoplástico largamente empregado na Arquitetura e na Construção Civil, que respondem por 70 % da demanda mundial desse polímero, em produtos como: janelas, portas, tubos e conexões para o transporte de água e efluentes, fios e cabeamento elétrico, revestimentos externos, forros e pisos (INSTITUTO BRASILEIRO DO PVC, 2019). As resinas de PVC para a fabricação de produtos de uso externo, quando expostas à radiação ultravioleta (UV), sofrem degradação fotoquímica. Com o passar do tempo, o material se torna amarelado em razão da formação de sequências poliênicas no processo de desidrocloração. Para evitar que isso aconteça, essas resinas precisam ser aditivadas (NUNES, 2006). Partículas nanométricas de dióxido de titânio na fase de rutilo (ou seja, com dimensões inferiores ao usado para pigmentação) podem ser adicionadas aos materiais poliméricos para atuarem como filtros UV, uma classe de fotoestabilizantes que impede que a luz provoque reações fotoquímicas na superfície do polímero, os tornando resistentes à exposições prolongadas à radiação luminosa. Esse material apresenta índice de refração superior ao dos polímeros, fazendo com que haja o espalhamento da luz ultravioleta (PAOLI, 2009). A incorporação de nanocargas em materiais poliméricos, especialmente o PVC, tem sido uma prática recorrente tanto por pesquisadores como pelas indústrias, com o intuito de melhorar as propriedades e diversificar as aplicações desse polímero, uma vez que se consegue a melhoria das propriedades com níveis de incorporação inferiores aos utilizados em cargas convencionais (SILVA et al., 2010). O dióxido de titânio e o pentóxido de nióbio apresentam algumas características e propriedades físico-químicas em comum como, por exemplo: inércia química, insolubilidade em água, cor branca e serem atóxicos e semicondutores (NUNES, 2006; NOWAK; ZIOLEK, 1999). O Brasil detém apenas 0,4 % das reservas mundiais de titânio, respondendo por menos de 2 % da produção mundial. Por outro lado, a produção brasileira de nióbio representa 98 % do total mundial. Deste fato, decorre que o Brasil não importa produtos derivados de nióbio e é autossuficiente para atender as demandas do mercado interno (BRASIL, 2014). Sendo assim, este trabalho teve como objetivo sintetizar nanopartículas de pentóxido de nióbio pelo método de precipitação convencional e caracterizá- las por: termogravimetria, difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Este material será incorporado, futuramente, em uma resina polimérica de PVC para estudo de estabilidade frente à radiação UV.

Material e métodos

A síntese das nanopartículas foi realizada na Laboratório de Materiais Poliméricos e Caracterização (LMPC) do Departamento de Engenharia Química (DEQ) da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE). As substâncias de partida da síntese foram: pentóxido de nióbio (fornecido pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração – CBMM), solução aquosa 40 % (m/m) de ácido fluorídrico e solução aquosa 7 % (m/m) de hidróxido de amônio. Para a síntese, 0,4 g de pentóxido de nióbio (denominado neste texto de “reagente”) foram dissolvidos na temperatura de 65 ºC por 1 h, sob agitação magnética, com 10 mL de solução aquosa 40 % (m/m) de ácido fluorídrico. Depois de arrefecer, o sistema foi filtrado em papel de filtro qualitativo e diluído com 100 mL de água deionizada. Em seguida, com o sistema diluído sob agitação magnética, a solução aquosa 7 % (m/m) de hidróxido de amônio foi gotejada a uma taxa de 0,1 mL/s até o pH ficar em torno de 9, quando o sistema passou de incolor para branco, indicando a precipitação das nanopartículas de pentóxido de nióbio hidratado (denominadas neste texto de “produto hidratado”). O produto hidratado foi seco em estufa na temperatura de 80ºC até peso constante e, em seguida, calcinado em forno mufla na temperatura de 600ºC, por 3 h, originando nanopartículas de pentóxido de nióbio anidras (denominadas neste texto de “produto calcinado”). A termogravimetria do produto hidratado foi realizada no DEQ da UFPE, empregando um analisador termogravimétrico Shimadzu (modelo TG-50), com precisão de 0,001 mg em relação às pesagens. A taxa de aquecimento foi de 10°C/min, com uma faixa de aquecimento de 25 a 800°C, e o fluxo de nitrogênio foi de 50 mL/min. A difratometria de raios X foi realizada no Laboratório de Difração de Raios X do Departamento de Física (DF) da UFPE, empregado um difratômetro de Raios X Shimadzu (modelo XDR-7000) com ânodo de cobre, faixa de varredura (2 teta) de 10 a 70 graus e passo de 0,02º/s. A microscopia eletrônica de varredura do reagente foi realizada na Central Analítica do Departamento de Química Fundamental (DQF) da UFPE, empregando um microscópio eletrônico Shimadzu (modelo Superscan SS-550) com tensão de 15 kV. No mesmo equipamento foi realizada a espectroscopia de energia dispersiva do reagente e do produto calcinado. Por fim, a microscopia eletrônica de transmissão dos produtos hidratado e calcinado foi realizada no Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste (CETENE), empregando um microscópio eletrônico Tecnai (modelo G2) com tensão de 200 kV.

Resultado e discussão

Com relação à síntese das nanopartículas, foram feitas 15 bateladas, cujo volume médio de solução aquosa 7 % (m/m) de hidróxido de amônio gasto para a precipitação das nanopartículas foi de 68 mL. O rendimento na obtenção do produto hidratado foi de 112 %, enquanto que, para o produto calcinado, foi de 94 %. A curva termogravimétrica apresentou uma primeira perda de massa de 9,92 % no intervalo de 25 a 250ºC, referente à eliminação das moléculas de água mais fracamente ligadas ao material, e uma segunda perda de massa de apenas 5,62 % no intervalo de 250 a 800ºC, referente à eliminação das moléculas de água mais fortemente ligadas à matriz, totalizando uma perda de massa de 15,54 %. Esses valores foram menores do que os descritos por Rodrigues (2008), que realizou a síntese em microemulsão inversa, e Tagliaferro, Silva e Silva (2005), que obtiveram o óxido hidratado por precipitação em solução homogênea. O grau de hidratação (n) do produto hidratado foi calculado a partir dos resultados da termogravimetria, sendo igual a 2,72. Esse parâmetro é importante porque corresponde aos sítios ativos de troca iônica do material (TAGLIAFERRO; SILVA; SILVA, 2005). Na Figura 1 são apresentados os difratogramas de raios X do reagente, do produto hidratado e do produto calcinado. Os picos referentes ao reagente correspondem a uma estrutura cristalina monoclínica relativa à fase alfa (JCPDS n° 37-1468), cujos parâmetros de rede são: a = 20,38; b = 3,82; c = 19,368 e β = 115,69º (KANG et al., 2012). Já os picos referentes à fase amorfa do produto hidratado, em torno de 14,5, 28,8 e 53,2º, sofreram um alargamento em razão das dimensões nanométricas dele. Essa mesma situação foi observada por Rodrigues e Silva (2010), com exceção do pico em 14,5º. A presença de um pico abaixo de 20º comprova a existência de moléculas de água em uma estrutura lamelar, o que causa expansão basal e nos possibilita determinar o espaçamento lamelar do óxido hidratado. Neste trabalho o valor calculado foi de 5,82 angstrons, que foi 0,37 angstrons menor do que o encontrado por Rodrigues (6,19 angstrons). Por fim, os picos do difratograma do produto calcinado correspondem a uma fase TT pura (JCPDS nº 28-317), em acordo com o exposto por Nowak e Ziolek (1999). A microscopia eletrônica de varredura mostrou que as partículas do reagente têm diâmetro médio de 0,077 mm e formato irregular – Figura 2 (a). Porém, algumas são esféricas e outras apresentaram uma estrutura complexa, composta por uma esfera encapsulada por outra. O mesmo foi observado por Leitune et al. (2013), também para uma amostra de pentóxido de nióbio fornecida pela CBMM – Figura 2 (b). Nas fotomicrografias obtidas por MET do produto hidratado – Figura 2 (c) – foi possível observar aglomerados de nanopartículas com formato elíptico, cujo tamanho do eixo maior variou entre 20 e 40 nm. Rodrigues e Silva (2010) também observaram aglomerados de nanopartículas de pentóxido de nióbio hidratado obtidas pela técnica de microemulsão em água e óleo, porém com tamanho médio dos cristalitos igual a 1 nm. Já nas fotomicrografias do produto calcinado – Figura 2 (d) – também foram observados aglomerados de partículas disformes, porém com tamanho médio de 125 nm. Os resultados do EDS para o pentóxido de nióbio utilizado como reagente indicaram a presença dos seguintes elementos químicos e seus respectivos percentuais em massa: Nb (67,957 %), O (30,307 %), Si (0,750 %), Mg (0,500 %) e Al (0,486 %), indicando que sua pureza era de 97,213 %. Por sua vez, os resultados para o produto calcinado apontaram a presença de somente Nb (69,905 %) e O (30,095 %).

De baixo para cima temos os difratogramas de raios X: do reagente (em preto), do produto hidratado (em azul) e do produto calcinado (em vermelho).


Figura 2 (a) e (b): MEV do reagente, Figura 2 (c): MET do produto hidratado e Figura 2 (d): MET do produto calcinado.

Conclusões

A síntese das nanopartículas de pentóxido de nióbio foi bem-sucedida, apresentando bom rendimento e um produto com elevada pureza. Para a incorporação no PVC, será necessário dispersar os aglomerados de nanopartículas para que elas possam atuar como filtro UV. Uma sugestão para trabalhos futuros é empregar um menor tempo de calcinação, para que não ocorra um crescimento tão grande das nanopartículas da fase amorfa (hidratada, com uma média de 30 nm) para a fase TT (calcinada, com uma média de 125 nm). A substituição do dióxido de titânio nanoparticulado por pentóxido de nióbio nanoparticulado como filtro UV é promissora, podendo agregar valor a um produto nacional (o pentóxido de nióbio) e barateando o preço da resina de PVC.

Agradecimentos

Ao CNPq (pelo financiamento e pela bolsa de estudos), ao LMPC do DEQ da UFPE, à Central Analítica do DQF da UFPE, ao Laboratório de Difração de Raios X do DF da UFPE e ao CETENE (pela infraestrutura cedida).

Referências

BRASIL. Departamento Nacional de Produção Mineral. Sumário Mineral 2014. Brasília: 2014.

INSTITUTO BRASILEIRO DO PVC. Aplicações: arquitetura e construção. São Paulo: 2019. Disponível em: <https://pvc.org.br/aplicacoes/arquitetura-e-construcao>. Acesso em: 13 ago. 2019.

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